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Français, marié, six enfants   Né le 19 Juillet 1958 à Nanterre (92),

Personnel : 20, rue Louis, 94260 Fresnes Tel : 01 46 68 37 24

Formation

Expérience professionnelle

Expérience pédagogique

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1992–1995 Encadrement de la Thèse d'Université de D. Boyer sur le thème "Etude théorique des modèles d'adsorption irréversible aux interfaces liquide-solide".

1994-1996 P.R. Van Tassel, University of Minnesota, Minneapolis (USA). Post Doc financé par une bourse Chateaubriand du Ministère des Affaires Etrangères sur le thème "Influence of conformational changes on the kinetics of irreversible protein adsorption at liquid-solid interfaces" (en collaboration avec G. Tarjus et J. Talbot).

1997-1998 Encadrement du stage de DEA de Physique des Liquides de M. Grousson sur le thème "Etude d’un modèle de spins avec frustration coulombienne".

1998-2001 Encadrement de la Thèse d'Université de M. Grousson sur le thème "Approche théorique de la transition vitreuse dans les liquides surfondus"

2001-2002 Encadrement du stage de DEA Modélisation dynamique et statistique des systèmes complexes de E. Gry sur le thème "Modélisation d'un gaz granulaire".

2002-2003 Encadrement du stage de DEA Modélisation dynamique et statistique des systèmes complexes de A. Lalami sur le thème "Etude d'un modèle Trimensionnel d'un système vibré de sphères dures inélastiques".

2002-2003 Encadrement du stage de DEA Physique des Liquides de A. Matmour sur le thème "Etude d'un modèle XY avec frustration coulombienne uniforme".

2003-2004 Encadrement du stage de DEA Modélisation dynamique et statistique des systèmes complexes de H. Gomart sur le thème  Etude d'un modèle bidimensionnel d'une particule granulaire anisotrope dans un bain de disques thermalisés: approche de Boltzmann

2004-2005 Encadrement du stage de DEA Physique des Liquides de François Sausset sur le thème Etude de la frustration géométrique d'un système de particules interagissant par un potentiel de Lennard-Jones sur le plan hyperbolique

2004-2005 Encadrement du stage de DEA Physique des Liquides de Serguei Mechkov sur le thème Etude par dynamique moléculaire du phénomène de grenaillage à écrouissage

Mes travaux de recherche s’inscrivent dans le cadre de la physico-chimie des fluides et des systèmes désordonnés denses ainsi que des systèmes hors d'équilibre. Mon approche s’appuie sur la mécanique statistique, les résultats exacts ainsi que sur les simulations numériques.

Mes deux thèses ont été consacrées à la mécanique statistique des fluides coulombiens et celle de réactivité chimique en phase liquide.

Mon premier changement thématique m’a conduit à étudier la physico-chimie des systèmes loin de l’équilibre. Les modèles d'adsorption de protéines, de cellules et de colloïdes aux interfaces liquide solide ont constitué le thème central de mes recherches pendant une dizaine d’années. A partir de l’étude du modèle de référence d’Addition Séquentielle Aléatoire, ce travail a permis de mettre en évidence des caractéristiques, expérimentalement observables, des phénomènes d’adsorption qui sont de nature essentiellement irréversible. En interaction avec plusieurs équipes expérimentales, j’ai contribué à développer des modèles plus spécifiques, qui tiennent compte de la forme des particules adsorbées, de l’influence de la gravité dans le mécanisme de déposition, des changements de conformation des protéines à la surface, ou encore du processus de désorption partielle. Ces modèles sont utilisés pour interpréter les expériences d’adsorption de colloïdes, de protéines sur des substrats solides et d’immunoglobulines sur des membranes. Avec Julian Talbot, qui est venu sur mon invitation faire un séjour d’un an en 2001 au laboratoire, j’ai étudié l’influence des interactions entre particules adsorbées et particules du réservoir sur la cinétique d’adsorption dans le cas de surfaces hétérogènes.

Dans le cadre de l’étude des systèmes loin de l’équilibre et des processus irréversibles, j’ai également considéré les phénomènes de fragmentation séquentielle de particules ou d’objets. Les approches cinétiques proposées alors reposaient sur l’hypothèse que la fragmentation ne dépend que d’un seul paramètre caractérisant l’état de la particule. Notre étude a montré par l’obtention d’une solution complète d’un modèle de fragmentation à deux paramètres, que la distribution statistique des fragments perdait sa structure de comportement d’échelle, et qu’une analyse multifractale de celle ci était alors nécessaire pour interpréter les distributions de fragment obtenues.

Après un deuxième changement thématique, je me suis concentré sur l’étude des systèmes en présence de frustration, de désordre gelé, ou d’irréversibilité, systèmes caractérisés par une dynamique ou une relaxation très lente. Les systèmes et phénomènes considérés vont des milieux granulaires au comportement des fluides dans les matériaux mésoporeux désordonnés en passant par l’approche de la transition vitreuse dans les liquides surfondus. Mon objectif principal est développer une modélisation et des méthodes de simulation qui permettent de faire face au problème posé par l’existence de processus très lents de relaxation et de mettre en évidence les différentes échelles de temps ainsi que les longueurs caractéristiques associées aux phénomènes.

Des résultats expérimentaux récents ont mis en évidence l’importance des hétérogénéités à l’échelle mésoscopique dans l’accroissement très rapide des temps de relaxation qui est observé dans les liquides surfondus. Une explication théorique avancée pour rendre compte de ce phénomène repose sur le concept de frustration géométrique qui décrit l’impossibilité pour l’ordre local présent dans tout liquide à s’étendre à l’échelle macroscopique en remplissant l’espace de manière périodique. Un modèle générique pour représenter l’effet de la frustration consiste en un système de spins sur un réseau avec interaction ferromagnétique à courte portée et interaction antiferromagnétique uniforme à longue portée. Nous avons déterminé à la fois de manière approchée théoriquement et exactement par simulation Monte-Carlo, le diagramme complexe de phases de ce système. L’étude de la dynamique de ce modèle a montré clairement l’apparition d’une relaxation lente associée à l’apparition de domaines pour un domaine de températures compris entre la température critique du système sans frustration et celle correspond à la transition ordre-désordre du système frustré (voir Fig.1). En faisant varier la frustration, ce modèle permet de faire varier la « fragilité » du système (c’est-à-dire un accroissement des temps de relaxation plus rapide qu’une forme Arrhenius) et donc constitue donc un système minimal pour interpréter les différents comportements observés dans les liquides surfondus.

Fig. 1. Vision schématique du diagramme de phase Température-frustration des systèmes avec frustration uniforme.

Après une première étude avec des variables de spin discrètes, nous étudions actuellement des systèmes (XY, Heisenberg) à variables de spin continues, dans lesquelles le diagramme de phase présente un point critique évité et où la dynamique activée à l'approche de la transition peut présenter des caractéristiques différentes. Dans une seconde approche, nous abordons l’influence de la frustration géométrique en étudiant un système de particules ponctuelles interagissant par un potentiel de paires de type Lennard-Jones placée dans le plan hyperbolique. Pour un système, il est possible de faire varier continûment la frustration en changeant le rayon de courbure de cet espace. Une étude à l’aide de la dynamique moléculaire est le début du sujet de thèse d’un étudiant codirigé par G. Tarjus.

Les propriétés thermodynamiques des liquides sont largement modifiées quand ceux-ci sont placés dans un milieu poreux. Pour tenir compte à la fois du désordre de la matrice poreuse, de l’interaction du fluide avec la matrice ainsi que l’effet de confinement du fluide, des modèles avec désordre gelé ont été proposés et des approches théoriques prédisent des modifications importantes des propriétés thermodynamiques liées aux effets combinés précités. Une simulation précise (analyse en taille finie) a permis de comprendre l’origine du désaccord avec les prédictions théoriques et de mettre en évidence que le désordre de la matrice associé à l’interaction fluide-matrice conduit à l’apparition d’un très grand nombre d’états métastables qui expliquent l’existence de phénomènes d’hystérésis qui ne sont pas associés à l’existence d’une véritable transition de condensation capillaire.

Je collabore actuellement avec Christophe Pouzat sur le développement de méthodes statistiques performantes pour le problème dit du tri des potentiels d’action. En effet, une technique très efficace pour étudier le comportement des neurones en présence de stimulation externe (olfaction pour les expériences réalisées par l’équipe de Christophe Pouzat) consiste à enregistrer par une méthode extracellulaire les potentiels d’action d’un petit nombre de neurones pendant une durée de quelques minutes: on a alors plusieurs milliers de pics qu’il convient d’identifier. Pour une analyse complète, il est nécessaire de modéliser le train d’émission par une distribution réaliste (c’est-à-dire qu’il faut aller au delà d’une approche poissonienne) et de tenir compte qu’après une émission, un neurone ne peut émettre un second potentiel d’action qu’avec une amplitude affaiblie pendant un temps caractéristique. A partir d’une inférence bayesienne, on construit une modélisation où il faut déterminer les caractéristiques microscopiques de chacun des neurones et reconstituer in fine la séquence identifiant chaque neurone. Ce travail est fait au prix d’un effort de calcul de type Monte-Carlo. Christophe Pouzat ayant montré que ce problème était équivalent à un modèle d’Ising en champ aléatoire, nous avons développé une méthode Monte-Carlo basée sur l’échange de répliques qui s’est révélé d’un ordre de grandeur plus efficace que les autres méthodes utilisés jusqu’alors.

Les milieux granulaires sont des particules macroscopiques qui dissipent leur énergie cinétique sous l’effet des collisions. Ainsi, il est nécessaire de fournir très régulièrement de l’énergie (le plus généralement sous la forme de vibrations) pour que le système explore un grand nombre de configurations ou puisse entretenir une dynamique. Je me suis intéressé à deux types de situations physiques : quand les vibrations sont peu nombreuses alors que les particules le sont, le milieu est dense. Dans ce cas, la densité évolue lentement vers un état de plus en plus dense. A partir d’une approche phénoménologique, (un modèle d’adsorption avec faible désorption) nous avons décrit correctement la dynamique observée. Nous avons à la fois obtenu des résultats exacts pour ce modèle et développé un algorithme de simulation particulièrement performant aux temps longs par la recherche d’événements rares. Ce modèle reproduit l’ensemble des situations expérimentales déjà observées. De plus, nous avons obtenu la loi d’échelle de la fonction de corrélation de densité à deux temps lors de l’étude du vieillissement. Plus récemment, nous avons montré qu'une approche statistique de type Edwards, qui consiste à ne considérer que les états « bloqués » avec une équiprobabilité permet d'obtenir une description quantitative des grandeurs macroscopiques (fluctuations de densité) et structurales (fonction de corrélation spatiales) dans un régime de vieillissement.

A l’inverse quand les vibrations sont nombreuses et les particules en nombre plus modeste (de plusieurs centaines à quelques milliers), on obtient un milieu fluidisé. Il a été très récemment observé un phénomène de convection tridimensionnelle à l’intérieur d’un cylindre. En 2001, avec Julian Talbot, j’ai réalisé une simulation « exacte »¹ d’un modèle de sphères dures inélastiques qui reproduit à la fois les nombreux résultats expérimentaux (intensité et sens de la convection, profil de température granulaire,...) et qui montre que la faible valeur du coefficient de restitution des collisions entre les billes et le mur vertical cylindrique est responsable de l’apparition de la convection.

Cette collaboration se poursuit actuellement avec l'étude de particules anisotropes où nous avons montré que l’absence d’équipartition entre les différents degrés de liberté: ainsi, la température granulaire de rotation est différente de la température granulaire de translation. Mis en évidence sur un système modèle bidimensionnel constitué d’une aiguille infiniment fine plongé dans un bain thermalisé de particules ponctuelles, cette étude a été généralisée avec des objets anisotropes convexes à deux dimensions plongés dans un bain de disques.

En collaboration avec J. Piasecki, Professeur à l’Institut de Physique Théorique de Varsovie, chercheur invité pour trois mois, nous avons étudié un modèle simple d’une aiguille fixée en son centre et plongée dans un bain granulaire. Nous avons obtenu une solution exacte de l’équation de l’équation de Boltzmann dans la limite d’une aiguille infiniment légère, dont la fonction de distribution des vitesses angulaires décroît en loi de puissance pour les grandes vitesses angulaires. Nous avons de plus montré que ce comportement subsiste pour un large domaine de fréquences pour une aiguille de masse finie. En d’autres termes, il est étonnant de voir que le comportement d’une particule réelle est influencé par le comportement d’une masse de masse nulle. Ce comportement singulier disparaît complètement en l’absence de dissipation et pour des particules sphériques. Nous avons suggéré une expérience pour mettre en évidence ce phénomène.

Avec Alexis Burdeau, j'ai entrepris une étude sur l'influence de la friction et de la forme des particules sur la dynamique des milieux granulaires, à la fois en phase dilué (gaz granulaires) et phase plus dense. En particulier, nous cherchons à reproduire et comprendre à travers une étude par simulation des expériences récentes de Baxter et d'Olafsen et (Nature 2005).

Perspectives

Transition vitreuse et frustration dans les liquides

L’apparition de domaines dans le modèle de spins avec frustration uniforme coïncide avec l’émergence d’une relaxation lente. Ce phénomène est présent quelle que soit la nature précise de la variable utilisée (Ising, Horloge,…). Le paramètre d’ordre du modèle qui peut être clairement identifié est rigoureusement nul dans ce domaine de températures. De manière analogue aux liquides surfondus, ces modèles ne présentent de changement important du facteur de structure, dans la région où un accroissement spectaculaire des temps de relaxation apparaît. En considérant des grandeurs structurales faisant intervenir une structure locale comprenant plusieurs particules, nous espérons déterminer des nouvelles longueurs caractéristiques caractérisant le brusque changement de la relaxation. Cet objectif est particulièrement adapté dans le cadre d’une simulation numérique.

Nous avons publié un article de revue sur la transition vitreuse en mettant l'accent sur le rôle crucial joué par la frustration géométrique et de la dynamique des défauts topologiques s'y rattachant. Un maillon manquant dans une explication convaincante du phénomène du ralentissement cinétique précurseur de la transition vitreuse est un modèle microscopique simple.

La stratégie que nous avons choisie est de considérer un modèle bidimensionnel de particules interagissant par un potentiel de Lennard-Jones, mais évoluant dans un espace de courbure négative. Ce modèle présente de nombreux avantages: la courbure est le paramètre de contrôle de la densité de défauts topologiques et les premières simulations montrent que la courbure est directement relié à la fragilité du système. Pour une courbure infinie, on retrouve la géométrie euclidienne pour laquelle la thermodynamique de ce modèle est bien connue.

Le diagramme de phase Température-Frustration semble bien associé à un point critique évité et ainsi qu'une région de l'espace de ces paramètres où une ralentissement cinétique important de type super-Arrhénien est observé. Une étude plus complète de ce modèle est en cours. La difficulté de cette étude est liée à la nature non euclidienne de l'espace car les méthodes de simulation ainsi que les techniques analytiques doivent compte de cet caractéristique.

Milieux granulaires

Les fluides granulaires en régime fluidisé présentent des propriétés inhabituelles (en comparaison avec les fluides usuels). Je m’intéresse aux effets liés à la fois à la nature dissipative des collisions, et l’effet de l’anisotropie des particules. Basé principalement sur une approche cinétique basée sur l’équation de Boltzmann, je compte poursuivre les récentes études entreprises avec Julian Talbot et Jarek Piasecki: ces études nous ont déjà permis de mettre en évidence l’absence d’équipartition entre les différents degrés de liberté des particules, cela pour des systèmes à la fois très simples et plus réalistes. Je compte poursuivre cette étude en m’intéressant aux comportements collectifs de type hydrodynamiques.

Alexis Burdeau a commencé une thèse depuis la rentrée 2006 sur l'influence de la friction ainsi que celle de la forme des particules granulaires sur la cinétique des régimes stationnaires.

Une première étude porte actuellement sur l'explication et la compréhension du comportement d'une bicouche de particules bidisperses soumise à une vibration de la base. Une expérience de ce type a été réalisée en 2005 par une équipe aux Etats-Unis et nous avons entrepris une collaboration avec eux.

Avec M. Micoulaut, j’ai développé un code de dynamique moléculaire pour interpréter les expériences d’écrouissage par grenaillage qui est une technique industrielle prometteuse pour obtenir le durcissement en surface des matériaux bombardés. En effet, il apparaît qu’une fois grenaillées, les pièces métalliques ont une résistance à la fracture fortement accrue. Le dispositif expérimental utilisé est une chambre dans laquelle sont placées des billes d’acier qui sont mise en mouvement par l’oscillation à une fréquence ultra sonore de la base appelée sonotrode.

Notre étude a permis de comprendre l’origine de l’hétérogénéité du grenaillage observée expérimentalement. Nous espérons à terme proposer des améliorations du dispositif pouvant être mis en oeuvre industriellement. Ce travail est fait en collaboration avec une équipe de l’Université technologique de Troyes où les expériences sont réalisées.

Tri des potentiels d’action

Chrisophe Pouzat et moi-même avons reçu cette année une bourse de l’AFM en collaboration avec le CNRS et IBM pour à la fois implémenter le programme sur le réseau d’ordinateurs DECRYPTON et poursuivre cette étude avec la venue d’un post-doc afin de généraliser ces méthodes dans le cas où la corrélation entre neurones est importante. En dernier lieu, nous avons aussi le projet de porter ce code pour la caractérisation des potentiels d’action enregistrés dans les expériences d’electromyographie. En effet, dans les maladies neuromusculaires, il est nécessaire avant de construire toute thérapie de construire un diagnostic précis, c’est-à-dire d’identifier l’origine de celles-ci: traditionnellement, on procède à l’enregistrement des réponses musculaires à des stimulations, stimulation à l’effort par exemple: les logiciels dont disposent les médecins utilisent des méthodes très rudimentaires pour la caractérisation des potentiels d’action et notre méthode devrait très certainement apporter une fiabilité accrue dans le diagnostic. Une collaboration avec le médecin Fournier, Hopital Pitié-Salpétrière est actuellement en cours sur ce projet.

I-Mécanique statistique des fluides coulombiens et des liquides réactifs

I-1. Fluides coulombiens bidimensionnels

(Refs [1 3])

Le gaz coulombien bidimensionnel est un modèle de référence en mécanique statistique. Ce système est équivalent à de nombreux modèles de la physique : le modèle de Sine Gordon à deux dimensions, des modèles de croissance cristalline (Solid On Solid, modèle discret gaussien), condensation de contre ions le long d'un polyélectrolyte (condensation de Manning).

A deux dimensions, le potentiel d'interaction dépend logarithmiquement de la distance entre deux particules. Il existe alors une phase haute température stable thermodynamiquement pour des particules ponctuelles. Au dessous de la température de transition, notée T_c, le système est instable. Si les particules ont une dimension (cœur dur), le système subit une transition avec formation de dipôles (Kosterlitz et Thouless (1973)).

Ma thèse concernait l’étude de la thermodynamique et de la structure microscopique du modèle dans la phase haute température (stable) , pour des particules ponctuelles. J’ai établi analytiquement pour ce modèle le domaine d'existence de solutions des équations intégrales (HNC, STLS, BGY). Ainsi, seule l'approximation de champ moyen (équation Poissson-Boltzmann) [1] admet des solutions dans l’ensemble de la phase haute température.

J’ai montré qu’un un mécanisme de formation de paires se manifeste à une température double de la température critique. Ce phénomène se traduit par une modification du comportement à courte distance des fonctions de corrélation. Ainsi, au dessous de la température T=2T_c, la fonction de distribution entre particules de même charge possède un comportement singulier à courte distance. A partir des relations d'Ornstein Zernike, on en déduit également l'existence de comportements singuliers des fonctions de corrélation directe[1,2,3]. Ainsi, le gaz coulombien bidimensionnel est le seul exemple dans lequel les fonctions de corrélation directe ont des singularités plus importantes à l'origine que les potentiels d'interaction[3].

J’ai obtenu de nouvelles équations intégrales par développement fonctionnel. Après avoir établi une condition heuristique sur les conditions d'électroneutralité et d'écrantage et en imposant que le domaine d'existence des solutions coïncide avec celui de la phase haute température, j’ai obtenu des solutions numériques pour deux types d'équations intégrales [3]. Une simulation Monte Carlo basée sur un algorithme de déplacement différentiel des particules a confirmé la prédiction du mécanisme d'appariement de paires à partir d'une température égale à 2T_c, ainsi que le comportement anormal de la fonction de distribution entre particules de même charge à courte distance, pour une température comprise entre T_c et 2T_c [2] (une preuve mathématique rigoureuse a été obtenue par Jancovici et al. (2000)).

I-2 Spectroscopie Raman des fluides réactifs

(Refs [4 8])

Les réactions chimiques en phase liquide couvrent une grande partie de la réactivité chimique comprenant entre autres le vaste domaine des réactions biologiques. Ce sont des phénomènes dont les échelles de temps s'étendent sur un spectre extrêmement vaste qui va de 10 ¹⁴s à plusieurs jours. Notre étude consistait à généraliser aux liquides réactifs les théories statistiques des profils spectraux Raman dans le cas des liquides moléculaires simples.

Nous avons considéré [4] le cas du transfert de proton AH...OH₂1 A ...H₃O⁺ dans une solution diluée d'acide AH dans l'eau. Le modèle introduit décrit les vibrations d'un mode normal à l'aide d'un opérateur hamiltonien quantique, dans lequel les effets du solvant et de la réaction sont représentés par un potentiel stochastique. La réaction est modélisée par un processus Markovien de sauts entre les deux formes stables, AH...OH₂ et A ...H₃O⁺ et les fluctuations du solvant sont supposées très rapides par rapport aux temps de relaxation vibrationnelle et de réaction. On obtient une expression analytique de la section efficace différentielle de diffusion Raman isotrope. Le paramètre important pour prédire la forme du spectre est p=où est la différence de fréquence des deux états du vibrateur en solution etle temps caractéristique de la réaction Si p>>1:le spectre est constitué de deux lorentziennes dont les largeurs à mi hauteur permettent de déterminer les constantes de vitesse de la réaction (échange lent). Inversement, l'échange rapide correspond à p<<1,et le spectre est alors constitué de deux lorentziennes centrées sur la fréquence moyenne. La première bande ne contient aucune information sur les constantes de réaction, tandis que la seconde bande, large et d'intensité proportionnelle aux carrés de la différence des tenseurs de polarisabilité, a une largeur dépendante des constantes de vitesse ; cette seconde bande est difficile à observer expérimentalement, car elle est masquée par la première, centrée sur la même fréquence de vibration. Ce modèle [5] a été étendu aux cas des conformères. Ces prédictions théoriques ont été utilisés par M. Besnard et coll. (1989, 1992) pour interpréter les spectres Raman expérimentaux de complexes par transfert de charge.

Dans une seconde modélisation [6 8],la réaction est représentée par un processus Markovien continu le long de la coordonnée réactionnelle Le spectre complet Raman, calculé numériquement, est très bien décrit avec les quatre premiers modes d’une décomposition spectrale: les deux premiers modes correspondent à ceux du modèle précédent, les modes supplémentaires sont la manifestation des phénomènes préréactionnels. Ces modes sont essentiellement découplés des deux premiers modes : ceci justifie qu’il est bien possible de mesurer la constante de vitesse de réaction, à partir de l'analyse des bandes Raman. Les modes préréactifs se manifestent sous forme de bandes larges dans les ailes du spectre.

II- Processus irréversibles d’adsorption et de fragmentation : physico-chimie de systèmes loin de l’équilibre.

II-1. Adsorption irréversible de macromolécules aux interfaces liquide solide

Dans cette étude, nous avons développé une description quantitative de l'adsorption ou de la déposition de macromolécules en solution sur des surfaces solides. Ce type de processus intervient dans de nombreux domaines de la physique (adsorption de particules de latex, filtrage et purification,...), de la biologie (adsorption de protéines, déposition de bactéries - par exemple, sur l'émail dentaire -,...). Les potentiels d’attraction particule surface étant très importants, la désorption est très faible durant le temps caractéristique d'expérience ; le processus d'adsorption est alors principalement irréversible.

Les équations cinétiques de Langmuir, souvent largement utilisées pour décrire l'adsorption des protéines négligent les effets d’encombrement stérique et supposent une désorption rapide sont donc inadaptées pour décrire ces phénomènes et conduisent quand elles sont utilisées à des interprétations erronées.

Par exemple, l’adsorption de protéines sur un substrat solide nécessite des temps d’expériences allant de quelques minutes à plusieurs semaines. Ainsi, la complexité des molécules ainsi que les échelles de temps macroscopiques que nous considérons ne permet une description microscopique des phénomènes en utilisant des méthodes de dynamique moléculaire ou de Monte Carlo. Pour décrire le processus d’adsorption, on utilise une approche mésoscopique dans laquelle le remplissage de la surface est contrôlé essentiellement par les effets d’exclusion entre particules adsorbées et selon un processus irréversible.

Les approches statistiques usuelles concernent principalement les phénomènes à l’équilibre. Il a donc été nécessaire de développer des méthodes numériques et analytiques pour une description de l’adsorption irréversible. A partir d’un modèle de référence, notre première motivation était donc d’avoir une description de la cinétique d'adsorption ainsi que de la structure de la couche adsorbée. Une fois les problèmes méthodologiques résolus, nous avons étudié des modèles plus réalistes qui tenaient compte de la diversité des situations physiques rencontrées : nature des particules adsorbées (forme, polydispersité), nature du substrat (degré d'hétérogénéité), mécanisme de déposition, degré d'irréversibilité, etc.

II – 1.a . RSA de particules non-sphériques

(Refs [10,11,14 17])

Pour des macromolécules peu déformables, diffusant peu en surface, et se désorbant rarement, la modélisation la plus simple consiste à représenter les molécules comme des objets durs, placées successivement et aléatoirement sur une surface. S'il n'y a pas de recouvrement avec d'autres particules déjà adsorbées, la particule est à son tour adsorbée, de façon définitive. Ces règles constituent la définition du modèle d’Adsorption Séquentielle Aléatoire (Random Sequential Adsorption en anglais), Ce modèle contient deux caractéristiques fondamentales :l'irréversibilité et les effets d'exclusion qui deviennent très importants lorsque la densité de particules adsorbées augmente. La structure de la couche adsorbée, lors du mécanisme de remplissage, est aussi fondamentalement différente de celle obtenue par une adsorption réversible. La figure 1 illustre trois exemples de configurations typiques de la RSA de disques durs à des taux de recouvrement différents.

Fig.1 Configurations de RSA pour des disques et des taux de recouvrement de 0.1,0.3,0.5 de gauche à droite. Les disques sont dessinés en noir et les disques d’exclusion en grisé. On note que pour =0.5, la surface accessible pour le centre d’un nouveau disque est constituée de "triangles" isolés pouvant accueillir au plus un disque, appelés cibles: la flèche sur la figure de droite montre une telle cible.

Pour des disques durs, les caractéristiques essentielles sont les suivantes : un taux maximum de remplissage de la surface de 55% et une cinétique très lente près de la limite de remplissage (où est le taux de remplissage de la surface où p=1/2).

Notre première étude a concerné à déterminer l’influence de la forme des particules, à la fois sur la cinétique du processus, sur la détermination du taux maximum de remplissage de la surface ainsi que sur la structure des monocouches obtenues.

En développant une méthode d’analyse des résultats de simulation, j’ai déterminé précisément la cinétique aux temps longs : une loi algébrique est aussi observée () avec un exposant p’ plus petit[10]. A partir d’une analyse géométrique de la surface, nous avons proposé la conjecture suivante: l'exposant p’ de la cinétique du régime asymptotique est égal à l'inverse du nombre de degrés de liberté par objet.

Une étude systématique par simulation Monte Carlo, en fonction de la forme des objets (rectangles, ellipses et disco rectangles) et de leurs élongations a été réalisée. Pour des particules avec des élongations importantes, les temps de simulation augmentent très rapidement ; et nous avons alors développé des algorithmes permettant une accélération de la cinétique d'adsorption[17].

Nous avons montré que la cinétique lente aux temps longs est une propriété universelle du processus : la loi algébrique obtenue a un exposant indépendant p’=1/3 de la forme de l'objet [14]. Dans le cas de particules faiblement anisotropes, la cinétique asymptotique est composée de deux parties : la première en t ^1/2, la seconde, plus lente, est en t ^1/3, le temps de raccordement entre ces deux régimes varie comme ^1/2, oùest le paramètre d'anisotropie de la particule. Ce temps tend donc vers l'infini quand l'objet anisotrope se réduit à un objet isotrope. Numériquement, la séparation des régimes est délicate à analyser et on a observé pratiquement un exposant effectif compris entre 1/2 et 1/3[14].

En parallèle à ces études numériques, nous avons déterminé des équations analytiques approchées permettant de reproduire la dynamique observée. A basse densité, (ou aux temps courts), la cinétique peut être calculée à partir d’une approche perturbative en densité. A l'ordre deux,, on montre que la cinétique est identique dans une une adsorption irréversible (RSA) ou réversible. Le calcul au troisième ordre en densité fait intervenir un diagramme de Mayer supplémentaire par rapport à l’équilibre et quantifie l’origine de la différence entre les deux adsorptions. Nous avons calculé par simulation Monte Carlo ces coefficients pour les différentes particules considérées, et obtenu analytiquement le troisième coefficient du viriel des aiguilles [11]. La comparaison entre le développement et la cinétique complète calculée par une simulation Monte Carlo montre que l’approche perturbative ne reproduit la dynamique quantitativement que si l’élongation des particules reste modeste[15]. Pour des fortes anisotropies, nous avons introduit une approche non-perturbative en montrant qu’il apparaissait un nouveau régime cinétique avant l’aproche finale vers la saturation.

En notant que ce régime intermédiaire correspond au mode de remplissage d’objets infiniment allongés, nous avons étudié la cinétique d’adsorption des particules de surface nulle, c’est à dire d’aiguilles. Pour de tels objets sans surface propre, le nombre de particules que l'on peut placer sur la surface croît indéfiniment. En réalisant une simulation Monte-Carlo de la cinétique, et en montrant que ce modèle était équivalent aux temps longs avec un modèle de fragmentation que nous avons alors résolu, nous avons obtenu la solution asymptotique aux temps longs. En particulier, l'exposant de la loi cinétique a été déterminé exactement. Celui ci est irrationnel et lié au couplage des degrés de liberté, mais avec une relation totalement différente par rapport au cas des régimes asymptotiques de la RSA[12]. Nous avons aussi vérifié par simulation que cet exposant est le même pour la déposition d’aiguilles sur une ligne ou sur une surface.

En combinant le régime intermédiaire et le régime asymptotique, nous montrons que le temps de raccordement entre ces régimes croît avec l'anisotropie des particules, ce qui avait été aussi observé dans les simulations[14].

Parmi les résultats inattendus de cette étude, nous avons montré que le taux de recouvrement de la surface varie de manière non monotone avec l’élongation. En d’autres termes, une adsorption irréversible peut être plus efficace avec des particules non sphériques qu’avec des disques. Les simulations indiquent un remplissage maximum pour une valeur de l'élongation de l'ordre de 2 (voir Fig. 2). Quand le rapport d'aspect augmente, la densité à saturation diminue pour tendre vers zéro. En utilisant les résultats obtenus pour la cinétique aux temps longs et celle du régime dit intermédiaire, nous avons obtenu une estimation asymptotique exacte du taux de remplissage quand l’élongation des particules est très importante.[16]

Fig.2 Taux de recouvrement de la surface en fonction de l’inverse de l’anisotropie des particules convexes =a/b où a est la longueur du grand axe et b celle du petit-bois.

II – 1. b. Influence des mécanismes de transport sur l’adsorption

(Refs [10 12,14 17,23])

Une approche plus réaliste de l’adsorption aux interfaces solide liquide consiste à tenir compte des mécanismes de transport des particules du liquide vers la surface. Dans le cas où la densité des particules est comparable à celle du liquide, on peut représenter le mouvement des particules par un mouvement diffusif. Un modèle de diffusion adsorption a été proposé et étudié par simulation par Senger, Schaaf, Talbot et al. (1991,1992) : les particules sont des sphères dures en mouvement brownien dans la solution au voisinage de la surface ; elles n'interagissent qu'avec les sphères dures déjà absorbées (solution très diluée) et, une fois qu'elles ont trouvé place sur la surface, elles restent fixées (adsorption irréversible). Les auteurs ont noté que si la cinétique du processus est différente de celle de la RSA, la structure et la densité de la couche adsorbée dans l'état final de saturation sont quasiment identiques à celles de l'état de saturationobtenu par RSA simple. Pour expliquer ces observations, nous avons étudié la version à 1+1 dimensions du processus, c'est à dire la RSA avec diffusion de disques[13]. L'adsorption sur le substrat unidimensionnel peut être vue comme un mécanisme activé pour lequel la barrière d'activation est d'origine entropique. A partir d'une approche en termes d'équation de Fick Jacobs, nous avons montré que le processus est décrit par un modèle de RSA généralisée, dans lequel le taux d'adsorption sur la ligne dépend non linéairement de l'espace localement disponible. La cinétique de ce modèle et celle de la RSA simple sont alors différentes mais que les propriétés (structure et densité) de l'état de saturation sont identiques. Ce résultat fournit une explication théorique aux observations faites dans les simulations en dimension 2+1. Il justifie a posteriori l'intérêt que l'on porte au modèle de RSA, dont le domaine d'application se trouve ainsi élargi.

Fig. 3 : Modèle de Déposition balistique à 1+1 dimensions : La monocouche est formée par le dépôt aléatoire de particules arrivant soit en roulant sur une particule déjà adsorbée (a) soit directement sur la ligne (b).

Quand la masse volumique des particules adsorbantes est très supérieure à celle des molécules du solvant (cas des billes de latex), l'effet de pesanteur domine le mouvement brownien et les particules tombent verticalement pour être adsorbées sur la surface. Nous avons proposé le modèle de déposition balistique défini de la manière suivante en D+1 dimensions (pratiquement, D=1 ou 2) : des particules partent de positions aléatoires situées dans un plan au-dessus de la surface d’adsorption et suivent un parcours balistique vertical, jusqu’à ce qu’elles rencontrent soit la surface soit des particules déjà adsorbées. Dans le premier cas, la nouvelle particule adsorbe avec une probabilité p, sinon elle est rejetée. Dans le second cas, quand une particule rencontre une particule déjà adsorbée, elle suit la ligne de plus grande pente jusqu'à atteindre la surface et adsorbe avec une probabilité p’, sinon elle est rejetée. Toute particule piégée dans une position de deuxième couche est aussi rejetée (voir Fig. 3).

Le processus est contrôlé par le rapport de ces probabilités a = p/p'. Le paramètre a décrit l’importance de la gravité sur la déposition de particules. (a=0 correspond au modèle RSA et a=1 à la celui de la déposition balistique simple [18]).

Nous avons obtenu une solution exacte pour la cinétique de la version à 1+1 dimensions du modèle, ainsi que pour des grandeurs telles que la distribution des amas au cours du processus. La densité à saturation est une fonction croissante de a = p/p'. A 2+1 dimensions, nous avons réalisé une simulation numérique détaillée de ce processus[19,20].

En généralisant les équations de type Kirkwood Salzburg, adaptées à ce processus d’adsorption coopératif, nous avons obtenu le développement au troisième ordre en densité permettant de décrire l’adsorption aux temps courts et intermédiaires, Ce calcul est assez compliqué pour la raison suivante : une sphère pouvant rouler sur jusqu’à quatre sphères déjà adsorbées, avant d’atteindre la surface, il est nécessaire de considérer des interactions irréductibles jusqu'à 5 corps ! A l’inverse, aux temps très longs, nous avons montré que l’approche de la saturation est exponentielle.

Nos simulations ont montré que le taux de recouvrement à saturation croît de façon monotone avec le paramètre a (=0.547... pour a=0, =0.61... pour a=1). Les réorganisations locales introduites par le mécanisme de roulement accroissent donc l'efficacité du remplissage de la surface.

II –1. c. Structure des adsorbats

(Refs [22,23,27,29,33])

Expérimentalement, il est possible d’obtenir la structure microscopique des adsorbats (facteur de structure), il était donc nécessaire de fournir des prédictions théoriques concernant la structure parallèlement à la cinétique qui avait notre premier objectif. Plus généralement, nous avons voulu savoir si à partir de grandeurs macroscopiques mesurées au cours du temps, on peut déterminer le type de mécanisme qui domine l’adsorption. La réponse que nous avons apportée est la suivante : une connaissance de la cinétique du processus, bien qu’intéressante, est en partie insuffisante. En revanche, la détermination de la structure contenant plus d’informations sur le processus de formation de la monocouche permet de discriminer le processus de déposition responsable de la formation de la monocouche.

En effet, la structure des configurations bien que désordonnées est très différente entre les différents mécanismes d’adsorption, un examen détaillé de ces structures peut aider à déterminer le type du mécanisme d'adsorption. La fonction de distribution radiale qui joue déjà un rôleimportant dans la physique des liquides peut être une grandeur essentielle pour caractériser la nature du processus de déposition. Expérimentalement, cette fonction peut être obtenue, soit par des techniques spectroscopiques, soit de manière directe à partir d’analyse d’images dans le cas de particules colloïdales adsorbées sur la surface.

Il est donc très intéressant de disposer de méthodes théoriques pour calculer les fonctions de corrélation.

Nous avons alors obtenu des résultats exacts pour les modèles unidimensionnels. Ces résultats nous ont guidé pour dériver des théories approchées en dimension supérieure.

Le problème dit du parking (RSA à une dimension) date de 1958. Une solution exacte pour la cinétique date de cette période. De nombreux auteurs s’y sont intéressés à ce modèle (voir par exemple le site htttp://www.mathcad.com sur le problème du parking), mais l'expression exacte et complète de la fonction de distribution à toute densité n’était pas connue. Avec B. Bonnier et D. Boyer, nous l’avons obtenu. Nous avons montré aussi une décroissance extrêmement forte des corrélations (super exponentielle)[22]. Une comparaison systématique avec le fluide de bâtonnets durs à l'équilibre a été réalisée pour l'ensemble des fonctions obtenues. Une expression des fluctuations a pu ainsi être dérivée pour le modèle de la RSA, montrant des déviations assez importantes avec les valeurs d’équilibre près de la limite de remplissage. Il est possible alors de calculer les fluctuations de densité observées entre différents échantillons et ceci fournit un moyen supplémentaire pour différencier les modes d’adsorption puisque les fluctuations pour une densité donnée varient pour chacun des modèles envisagés.

Nous avons obtenu exactement la fonction de corrélation de paires pour des modèles d’adsorption séquentielle aléatoire coopérative, comme celui de la déposition balistique généralisée[30]. La présence d’amas sur la ligne d’adsorption se manifeste sur la fonction de corrélation par la présence d’une infinité de singularités à chaque valeur entière de la distance inter particules. On montre aussi qu’une décroissance super exponentielle aux grandes distances existe à la fois pour la partie régulière et singulière. Globalement, cette fonction diffère fortement de celle du modèle des bâtonnets collants, modèle équivalent à l’équilibre, où il y a décroissance exponentielle de chacune des composantes. Comparée à la RSA, cette fonction de corrélation n’a plus de divergence logarithmique au contact à saturation, et apparaît structurée sur une plus longue portée, même si aux grandes distances, la décroissance est aussi très rapide.

Les fonctions de corrélation entre proches voisins constituent une autre classe de grandeurs microscopiques qui peuvent caractériser un système désordonné de particules. Rintoul et al. (1995) avaient calculé exactement ces fonctions et mis en évidence les différences entre un processus RSA et un processus à l’équilibre. J’ai obtenu ces fonctions pour le modèle de déposition balistique généralisé, montré des manifestations importantes du phénomène d’agrégation de particules sur la forme de ces fonctions et déduit deux théorèmes générauxfournissant des bornes inférieures pour la distance moyenne entre plus proches voisins, dans le cas de systèmes de particules dures[33].

Pour des modèles d’adsorption irréversible en dimension deux, la fonction de corrélation ne peut pas être obtenue exactement. La hiérarchie du type Kirwood Salsburg permet qui permet de décrire le processus comprend une infinité d’équations que satisfont les fonctions de corrélation. Il est donc nécessaire d’introduire une relation de fermeture approchée pour résoudre un tel système. Une équation de type Percus Yevick a été proposée. Nous avons montré que contrairement à l’équilibre où ce type d’équation à une dimension donne une expression exacte de la fonction de corrélation, en RSA, cette équation ne fournit une expression exacte que jusqu’à l’ordre deux en densité[27]. Pour la RSA, cette équation est de type intégro différentielle et j’ai développé un algorithme permettant d’obtenir une solution numérique de cette équation.

Une comparaison avec le résultat exact à une dimension révèle que cette approximation donne des résultats quantitativement corrects sur un intervalle de densités important, mais ne peut reproduire la divergence logarithmique au contact à saturation. Cette équation conduit à un léger déphasage dans la structure à courte portée. Des comportements similaires sont observés à deux et trois dimensions. Ce type d’approche présente le mérite de pouvoir étudier assez facilement la structure de l’adsorbat pour des situations plus complexes où l’interaction entre particules n’est plus du type cœur dur, et pour lesquelles la simulation est très coûteuse en temps de calcul.

La connaissance de la structure des particules adsorbées offre un moyen précis de caractériser la nature des adsorbats. Les fonctions de corrélation sont des grandeurs à la fois accessibles expérimentalement et par simulation. Une étude comparée entre un système à l’équilibre et celui obtenu par RSA a été faite pour des objets non sphériques. Pour une même densité, et pour des élongations de plus en plus importantes, il apparaît un ordre local en RSA et un ordre nématique (à longue portée) à l’équilibre. La signature de cette structure intervient clairement dans l’analyse de la fonction de corrélation de paires dépendant des orientations. De plus, il apparaît que pour des objets faiblement anisotropes, le processus RSA favorise un arrangement local avec des particules dont les axes principaux sont perpendiculaires. Un mécanisme simple basé sur cette constatation permet de comprendre le maximum de la densité à saturation pour une élongation voisine de 2[23].

Une étude systématique de la structure du modèle de déposition balistique simple et généralisée a été faite. Des différences significatives avec le RSA apparaissent même pour des densités modestes (taux de remplissage de 20%). En notant qu’à 2+1-dimensions, la croissance des amas a lieu à la fois par accrétion et par coalescence (alors qu’à 1+1-dimensions, la formation d’amas ne peut avoir lieu que par accrétion)[18], nous avons obtenu une transition de percolation pour une valeur finie du paramètre a, et une analyse en taille finie nous a permis dedéterminer les exposants critiques. Ceux-ci correspondent bien à ceux observés pour une percolation bidimensionnelle sur réseau plus largement étudiée[26]. Pour a>3, la transition apparaît à temps fini, pour une densité inférieure à la densité à saturation.

Finalement, la fonction de distribution de paires a été calculée à différentes étapes du processus de déposition[20] (a=1) et est en très bon accord avec les résultats expérimentaux obtenus par Wojtaszczyk et al. (1993) pour la déposition de particules colloïdales de mélanine formaldéhyde, ce qui validé ce modèle pour l’adsorption de particules denses(Fig. 4).

Fig. 4 : Fonction de distribution radiale pour différentes valeurs du taux de recouvrement. Les diamants sont les résultats expérimentaux de Wojtaszczyk et les courbes pleines correspondent aux résultats de simulation du modèle balistique.

II – 1. d. Influence des mécanismes de déformation des particules

(Refs [21,24,28])

L’adsorption des protéines est souvent accompagnée d’une réorganisation de la structure de la molécule une fois adsorbée sur la surface. Dans le cas de protéines plutôt globulaires, la forte interaction entre les ligands et les sites de la surface adsorbante conduit à une déformation de la protéine. Celle ci tend à augmenter sa surface au contact du substrat. Dans le cas de protéines ayant une forme allongée, plusieurs expériences ont montré que les protéines adsorbaient de façon irréversible quand l’axe principal devient parallèle à la surface. Dans ces deux situations, les protéines tendent à augmenter leur surface de contact avec le substrat solide quand celles-ci sont au contact de la surface.

Ces changements de conformation ont été mis en évidence expérimentalement, dans le cas l'adsorption de ferritines, de transférines et de fibrinogènes. Pour mieux interpréter les résultats expérimentaux, nous avons introduit un modèle d'adsorption irréversible où les particules peuvent subir des changements de conformation, une fois adsorbées sur le substrat.

En supposant que le changement de conformation est instantané dès que la particule atteint la surface adsorbante, nous avons obtenu la solution exacte de plusieurs modèles d'adsorption irréversible à une dimension[21]. A deux dimensions, nous avons réalisé une étude par simulation, dans le cas d’un étalement symétrique, et aussi dans le cas où l’étalement des molécules intervient aléatoirement avec un temps de retard moyen  après l’adsorption.

Les principaux résultats sont les suivants : le remplissage de la surface augmente de façon monotone avec le rapport des deux surfaces effectives de la protéine correspondant soit à un état globulaire, soit à un état lié. La proportion de molécules qui n’ont pas pu s’étaler à cause de molécules trop proches s’accroît très rapidement sitôt que le rapport de ces surfaces est différent de 1. En utilisant les données expérimentales de J.J. Ramdsen, nous avons montré que la variation de taille effective des protéines, en fonction de la concentration, s’interprétait naturellement dans le cadre de notre modèle en supposant l’existence d’un rapport de surfaces de 1.6. L’introduction d’un temps de retard montre que les résultats ne sont pas grandement modifiés, mais éliminent certains défauts non physiques du modèle précédent, liés à l’existence d’un temps de transition infiniment court[24].

Nous avons développé par la suite une approche théorique permettant d’obtenir une expression approchée de la cinétique. Tout d’abord, nous avons établi la hiérarchie d’équations à laquelle satisfait ce modèle, et calculé le développement au troisième ordre en densité dans le cas du modèle de transition instantanée et au deuxième ordre dans le cas du second modèle. A partir d’une analyse de la surface disponible pour l’adsorption d’une nouvelle particule, la cinétique près de la saturation peut aussi être déterminée. Une procédure nouvelle d’interpolation, basée sur une cinétique RSA comprenant des particules fictives dont la surface augmente avec la densité, permet d’obtenir un bon accord avec les résultats de simulation et d’expériences[28].

II – 1.e. Désorption partielle des protéines sur la surface

(Refs [31,34,35,37,42])

Quand une solution tampon remplace une solution de protéines, on observe parfois une désorption partielle de la surface. Si à nouveau l’interface liquide solide est placée au contact d’une solution de protéines, une nouvelle adsorption est observée, conduisant à une densité maximale plus importante. Ceci peut-être interprété en supposant que les particules qui ne peuvent subir de changements de conformation sont faiblement liées à la surface. Elles peuvent donc désorber au cours d’un processus d’adsorption ou lors du rinçage de l’interface. Les autres particules restent irréversiblement collées à la surface. Nous avons fait une simulation numérique de ce modèle et comparé les résultats obtenus avec des résultats expérimentaux[31]. Pour cela, il est nécessaire de se donner une estimation du temps caractéristique des changements de conformation ainsi que du rapport des diamètres des particules correspondant à chacun des états de celles ci sur la surface.

Pour comprendre l’importance de la désorption partielle de protéines faiblement liées à la surface, nous avons considéré un modèle plus simple où après un mécanisme d’adsorption de type RSA, des particules sont retirées aléatoirement sur la surface, afin de simuler le mécanisme de rinçage, suivi alors d’une nouvelle adsorption de type RSA. Les simulations ont montré clairement que la densité maximale atteinte est toujours plus importante que lors d’une adsorption unique et que le meilleur remplissage de la surface est obtenu quand la désorption correspond à 2/3 de la densité à saturation RSA. Nous avons aussi montré que lors d’une désorption aléatoire, une configuration quelconque de particules conserve les mêmes fonctions de corrélation tout au long du processus[33]. Ce résultat très intéressant permet d’expliquer les simulations observées, fournit un moyen d’atteindre un plateau d’adsorption plus rapidement, en utilisant une séquence d’adsorption désorption à la place d’une adsorption unique. Une interprétation théorique basée à la fois sur les résultats précédents et sur une équation cinétique approchée pour les phases d’adsorption permet de reproduire les résultats numériques précédents.[42].

II –1. f. Modèles d’adsorption multicouches

(Refs [32,36,38])

Pour des concentrations plus élevées de protéines en solution, l’interface liquide solide peut alors être constituée de plusieurs couches de protéines. Lors d’un rinçage de l’interface, les protéines les plus liées désorbent et une seule couche reste au contact de la surface solide. Pour comprendre ce phénomène, il est nécessaire d’utiliser des modèles où la formation de multicouches est permise. De nombreux travaux ont été réalisés ces quinze dernières années, tant en simulation que théoriquement, sur la forme de l’interface lorsque le nombre de couches est très grand. On sait en particulier qu’une équation de type KPZ permet de reproduire correctement les caractéristiques de l’interface. Il n’existe par contre pas de travaux concernant la structure de la première couche adsorbée. Celle ci est nécessairement différente de celle engendrée par la RSA (où la formation de plusieurs couches est interdite). On doit en effet tenir compte, pour ce phénomène irréversible, de problèmes d’exclusion géométrique et d’un phénomène d’écrantage. Les équations d’évolution décrivant ce processus peuvent être écrites mais il n’y a pas de relation de fermeture exacte, même à une dimension. Toutefois, en remplaçant les hypothèses d’écrantage de particules par des hypothèses d’écrantage d’intervalles, on obtient alors une équation fermée pour la fonction de distribution des intervalles de la première couche. Ceci permet de déterminer une expression analytique pour la densité de la première couche. Cette approche fournit une description précise de la première couche, les comparaisons effectuées avec une simulation basée sur le modèle d’écrantage de particules sont très bonnes[32]. Cette méthode peut être généralisée à des modèles plus compliqués où un réarrangement de particules est permis[38].

Sur invitation de V. Privman, nous avons écrit une revue sur l’adsorption[41].

II –1. g. Adsorption sur des surfaces hétérogènes

(Ref [52])

L’adsorption réversible de particules sur une surface solide dépend généralement de l’interaction exercée par les particules voisines, en sus de l’interaction de la particule avec la surface solide. De plus, l’énergie d’interaction entre la surface et la particule adsorbante peut fluctuer dans le cas d’une surface hétérogène. Avec Julian Talbot, venu au laboratoire cette année, nous avons étudié un modèle d’adsorption de particules sur réseau régulier où les sites d’adsorption possèdent des énergies d’activation dont les valeurs fluctuent de site en site et où les particules ont une interaction limitée aux plus proches voisins. Le désordre est gelé (c’est une caractéristique supposée intrinsèque du substrat) et la fluctuation est supposée gaussienne. Nous avons à la fois réalisé des simulations Monte-Carlo dynamiques de ce système ainsi que développé une théorie de champ moyen pour décrire la dynamique d’adsorption. Cette approximation est en bon accord avec les simulations tant que l’interaction inter-particles est inférieure au produit de la constante de Boltzmann par la température critique donnée par le champ moyen. Pour obtenir une meilleure approximation à basse température, il est nécessaire de développer des approximations qui vont au-delà du champ moyen.

II.2- Modèles de fragmentation et transition d'émiettement

(Refs [25,30])

Les processus de fragmentation interviennent dans une grande variété de situations physiques et chimiques, allant de l'érosion des roches à la dégradation des polymères en passant par la brisure d'agrégats, voire la fission de noyaux lourds en physique nucléaire. Sous l'effet d'une action extérieure, le processus de fragmentation peut au cours du temps faire apparaître un très nombre d'objets de taille plus petite. De manière générale, le taux de fragmentation par unité de temps dépend d'un grand nombre de paramètres tels que la taille, la forme, l'état de l'objet étudié. L'analyse statistique des fragments obtenus à un instant donné permet en principe de déterminer le mécanisme du processus de fragmentation. Il est alors possible de décrire ce processus en termes d'équations cinétiques. L'ensemble des modèles cinétiques étudiés antérieurement à notre travail repose sur l'hypothèse que le taux de fragmentation ne dépend que d'un seul paramètre caractérisant l'état de la particule. R.M. Ziff et Mc Grady (1986) et d'autres auteurs ont obtenu des solutions analytiques de ces équations cinétiques dans le cas où le taux de fragmentation est de la forme h^où h est la masse du fragment. Si >0, les fragments de petite taille ont une propension moindre à la fragmentation que ceux de grande taille, et inversement pour<0. Parmi les caractéristiques singulières de ces modèles, on note l’apparition d’une transition d'émiettement dans le cas où<0. Celle ci se manifeste par l'apparition d'une infinité de particules de masse nulle en un temps fini, et par conséquent par une non conservation de la masse totale des fragments de masse non nulle.

De nombreuses expériences de fragmentation montrent que non seulement la masse mais aussi la forme ou encore l’énergie des particules influentsur le taux de fragmentation. Afin de déterminer l'importance des changements dus aux paramètres supplémentaires, nous avons introduit un modèle dépendant de deux paramètres, notés h et w. Dans le cas d’un noyau de fragmentation de la forme h^w^, nous avons obtenu la solution complète de ce problème. Ce modèle montre que, contrairement à ce qui avait été admis depuis longtemps, l’influence d’un second paramètre modifie largement les propriétés des modèles de fragmentation séquentielle.

Dans le domaine où les exposants et sont positifs, correspondant à un processus où les fragments de petite taille et faible énergie se cassent plus difficilement que les grands, la distribution de fragments ne peut pas avoir une forme de loi d’échelle. Ceci est la manifestation de la corrélation entre les variables h et w, qui se traduit par l’apparition de fortes fluctuations. Cela modifie fortement la cinétique de fragmentation. Dans le cas où les exposants et sont négatifs, la transition d’émiettement est encore observée avec une décroissance exponentielle de la masse totale. Dans les cas où se manifestent des effets antagonistes entre les deux variables, c’est à dire quand le produitest négatif, il apparaît une nouvelle transition d'émiettement dans laquelle la perte de masse est lente (décroissance algébrique)[25].

En l’absence de solution d’échelle pour la distribution de fragments, même dans le cas où les exposants et sont positifs, nous avons montré que la distribution des fragments possède une structure multifractale[30]. Outre que ce modèle présente l’intérêt de fournir un exemple rare où l’étude multifractale peut-être faite analytiquement, cette méthode devrait se montrer utile pour analyser expérimentalement la distribution des fragments.

Nous avons considéré des modèles de fragmentation plus généraux où la cassure n’est plus uniforme sur un segment et le nombre de segments produits peut être supérieur à deux. En d’autres termes, cela revient à considérer une distribution mère fille quelconque. Nous avons montré que la structure multifractale des fragments est conservée tant que les deux variables ne sont pas delta corrélées. Nous avons de plus obtenu la forme des distributions de fragments, dans la limite des objets de petite taille. Dans des modèles de fragmentation avec inactivation, on montre aussi que la distribution des fragments inactivés, au terme du processus, possède une structure multifractale..

III- Relaxations lentes dans les systèmes complexes en présence de frustration et de désordre : modélisation et simulation numérique

Les systèmes complexes se caractérisent par la présence de plusieurs interactions agissant généralement de manière compétitive (existence de frustration et/ou de désordre). Comme nous l’avons déjà observé lors de l’adsorption irréversible, compte tenu des échelles de temps intervenant dans ces problèmes, une simulation microscopique est alors impossible. Ce champ de la physico-chimie a été jusqu’à présent peu exploré : sur le plan expérimental, les situations de non équilibre ont été considérées tout d’abord comme une gêne avant que des protocoles reproductibles pour étudier la dynamique de non équilibre soient mis en place. Ils sont apparus en effet récemment (vieillissement, rajeunissement, effet mémoire, par exemple) et permettent, avec la mise en évidence de lois d’échelles, de mieux caractériser les systèmes. Des progrès dans l’étude de la structure restent toutefois à venir.

Sur le plan théorique, la description de ces systèmes repose tout d’abord sur le choix d’une modélisation mésoscopique caractérisée par des paramètres essentiels que l’on doit pouvoir relier aux grandeurs microscopiques. Ainsi construits, les modèles de systèmes complexes en présence de frustration et de désordre : modélisation sont caractérisés par une relaxation lente ce que la simulation numérique met en évidence (condition nécessaire pour avoir une description fidèle des phénomènes). Il convient dans un second temps d’analyser théoriquement les mécanismes responsables de ces ralentissements/

En présence de désordre et/ou de frustration, l’équilibre d’un système qui résulte d’un compromis entre les différentes interactions est obtenu très difficilement : de manière générale, il existe un accroissement considérable des échelles de temps lors de la recherche des équilibres. Ces échelles de temps sont associées à des longueurs caractéristiques qui ne sont pas à ce jour clairement identifiées. Leur détermination permet d’améliorer les méthodes de simulation en choisissant alors des déplacements non locaux de particules en fonction de ces caractéristiques.

En présence de désordre, les prédictions des schémas théoriques usuels (champ moyen, groupe de renormalisation) sont souvent peu précises, car la dimension critique supérieure est plus grande que 4 (dimension "classique" des systèmes purs). En présence de frustration, l’apparition de longueurs mésoscopiques qui résultent du compromis nécessaire entre les interactions compétitives font que la qualité des approximations usuelles est aussi moins bonne ; en conséquence, la simulation numérique est alors un moyen essentiel pour l’étude de tels systèmes, et un guide pour la recherche de nouveaux développements théoriques.

La simulation de type Monte-Carlo devant satisfaire la condition de bilan détaillé pour assurer la convergence vers un état d’équilibre, une très grande variété d’algorithmes peut être alors, soit utilisée, soit imaginée, pour optimiser l’échantillonnage de l’espace des phases. L’introduction d’algorithmes à chaîne de Markov multiple montre que des méthodes de simulation existantes peuvent être encore largement améliorées. La mise en place d’algorithmesbasés sur la recherche d’évènements rares est un autre moyen qui permet à la simulation de donner des informations essentielles pour la compréhension des phénomènes.

III .1 -. Transition vitreuse et frustration dans les liquides

Lorsqu’un liquide est refroidi suffisamment rapidement, la cristallisation peut être évitée ; le liquide est alors "surfondu" et l’on observe, lorsque la température décroît, une augmentation spectaculaire de la viscosité et des temps de relaxation. Ceci conduit au phénomène de transition vitreuse. Dans la région de surfusion, les liquides développent généralement un ordre local qui est incompatible avec une extension de ce motif, la cristallisation est alors empêchée.

Ce comportement dynamique des liquides surfondus peut s’interpréter comme étant la conséquence de l’apparition progressive de domaines essentiellement ordonnés, dont la taille est limitée par la frustration géométrique. Celle ci empêche l’ordre local présent dans tout le liquide de se propager de manière périodique dans l’ensemble du système. La formation spontanée de domaines dans le liquide surfondu est la signature d’une transition de phase "évitée" qui ne pourrait avoir lieu qu’en l’absence de frustration. Pour tester ces arguments spéculatifs, nous avons entrepris l’étudede modèles de références que sont les modèles de spins avec frustration uniforme.

III – 1 . Diagramme de phase des modèles de spins avec frustration uniforme à longue portée.

(Refs [39 ,46,51])

Un modèle microscopique simple, qui semble à même de reproduire cette phénoménologie, consiste en un système de spins sur réseau avec interaction ferromagnétique à courte portée (par exemple entre plus proches voisins) d’amplitude J et interaction antiferromagnétique de faible amplitude Q mais à longue portée. La résolution du modèle sphérique correspondant a montré que ce système possède bien un point critique "évité". J’ai réalisé une première étude exploratoire de ce modèle à travers une simulation numérique de ce modèle d’Ising à trois dimensions. Il apparaît que ce système paramagnétique à hautes températures subit une transition du premier ordre pour unetempérature Tc(Q/J) qui dépend du rapport entre l’amplitude Q de l’interaction à longue portée sur l’amplitude de l’interaction courte portée J. Pour un tel système, j’ai développé un programme tenant compte des sommes d’Ewald pour la partie antiferromagnétique coulombienne. Le processus élémentaire consiste en une tentative de retournement d’une paire de spins opposés, afin d’assurer l’électroneutralité globale du système au cours de la simulation. Les résultats de simulations sont en contradiction avec les prédictions des théories de champ moyen et du modèle sphérique. La transition obtenue est du premier ordre et le mécanisme théorique pour interpréter ce phénomène est celui d’une approche de type Harthree qui prédit alors une transition induite par fluctuations[39].

Fig. 5 : Diagramme de phase (partiel) en champ moyen du modèle d’Ising avec frustration coulombienne uniforme. Une infinité de phases apparaît entre la phase haute température paramagnétique et l’état fondamental. Les phases sont représentées avec la notation de Fisher Selke.

Nous avons obtenu plus récemment analytiquement le diagramme de phases, à température nulle, pour toute valeur de la constante de couplage. Il apparaît, entre autres, une séquence de phases avec ordre modulé constituées de bandes (lamelles, tubes ou cubes) dans lesquelles les spins sont orientés dans la même direction alors que l’orientation alterne d’une structure à l’autre. Nous avons aussi obtenu le diagramme de phases complet dans l’approximation du champ moyen. En particulier, en dessous de la ligne de transition entre les états désordonnés et les états ordonnés, il apparaît une structure extrêmement riche de phases.

Pour des faibles valeurs de la constante de frustration, il apparaît une infinité de phases entre la température nulle et la ligne de transition ordre-désordre. Ces phases sont organisées dans une structure de "fleurs du diable"[46]. La figure 5 montre quelques-unes des phases prédites par le champ moyen dans la région des faibles couplages. Trois "fleurs" sont dessinées sur le graphe, mais une infinité non représenté se situe entre celle située à gauche et la droite verticale Q/J=0. Ces phénomènes sont analogues aux transitions de microphases dans les dibloc copolymères.

Par la méthode de l’analyse en taille finie, nous avons clairement montré par une simulation Monte-Carlo que la transition désordre phase modulée est du premier ordre et que la température de transition tend, dans la limite d’une frustration tendant vers zéro, vers la température critique du modèle d’Ising pur. Pour cette étude, nous avons développé un algorithme d’agrégats qui permet d’accélérer notablement la mise en équilibre du système près d’une transition de phase continue ou faiblement du premier ordre, ce qui correspond aux modèles que nous étudions.

Pour déterminer le diagramme de phase à basse température, nous avons utilisé des boites anisotropes (par exemple 12x12x24) et alors observé les phases modulées à basse température où le système passe successivement d’une phase désordonnée à une première phase modulée puis à une seconde (Fig. 6).

Pour des valeurs faibles de frustration, cet algorithme donne une convergence plus rapide que celle donnée par une méthode Monte Carlo de type "tempering" alors que quand la frustration est plus grande, les performances des algorithmes sont inversés.[51]

Fig. 6 Configurations du système pour trois températures différentes avec une boite de simulation 12x12x24 ; les spins  sont représentés par des boules rouges et les spins  par des boules bleues : De gauche à droite, (a) la température est légèrement supérieure à la température critique, le système est paramagnétique, (b) la température est légèrement inférieure à la température critique, la phase est modulée et est constituée de 5 bandes. (c) la température est basse, la phase est alors constituée de 6 bandes de 2 (phase en notation de Fisher Selke).

III – 2 . Relaxation lente des modèles de spins et relations avec les liquides surfondus.

(Refs [43, 45, 49, 53,55,57,58,68])

Pour des températures comprises entre la température du système de référence non frustré et la température de transition vers un état modulé, un phénomène de relaxation lente se manifeste très spectaculairement sur la fonction de corrélation temporelle spin-spin.

La figure 7 montre les fonctions de corrélations pour le modèle d’horloge à 5 états avec deux valeurs de la frustration (a) Q/J=0.1 (b) Q/J=0.00625, le modèle à 11 états avec Q/J=0.05 et le modèle de spin pour Q/J=0.001 (d). Pour chacune des quatre figures, les différentes courbes degauche à droite correspondent à des températures de plus en plus basse, mais toutes supérieures à la température de transition.

Fig. 7 Fonctions de corrélations spin-spin d’un modèle d’horloge et du modèle de spin pour différentes valeurs de frustration. Les courbes de gauche à droite correspondent à des températures décroissantes.

Fig. 8 Fonctions de corrélations spin-spin du modèle d’horloge à basse et haute température. Pour T=3, une simple exponentielle reproduit la courbe alors que pour T=1.7 un comportement de type exponentiel correspond aux temps courts et celui d’une exponentielle étirée correspond aux temps longs (T=2 est la température critique du système non frustré).

La Figure 8 montre qu’au-dessus de la température critique du modèle non frustré la fonction de corrélation peut-être très représentée par une simple exponentielle, tandis que pour des températures plus basses, la fonction de corrélation ne peut être décrite par une simple exponentielle, mais qu’aux temps longs la fonction de corrélation est décrite par une exponentielle étirée, comme cela est observé dans les liquides surfondus.

De plus, le temps de relaxation aux temps longs augmente plus rapidement qu’une loi d’Arrhénius (voir Fig 9). Ce phénomène est d’autant plus important que la frustration est faible et donc que les domaines correspondants sont de taille importante [49].

Fig. 9 Tracé logarithmique du temps "long" de la fonction de corrélation spin-spin pour différentes valeurs de la frustration en fonction de la température. La courbe de gauche correspond à la frustration la plus faible et la frustration augmente de la gauche vers la droite. Plus la frustration est faible, plus la variation est rapide en fonction de la température et le système est alors plus fragile.

Les modèles de spin possèdent donc une relaxation lente pour des températures voisines de la température du système non frustré. Un comportement de type "super Arrhenius" du temps de relaxation montre que ce type de modèle possède des propriétés similaires à celles observées dans les liquides fragiles surfondus et ces modèles permettent simplement de varier la fragilité du système en changeant l’intensité du paramètre de frustration Q/J. [53,55]. En changeant la nature de la variable (Ising, Horloge) et même dans une version de théorie des champs, nous avons vu que ces modèles possédant des propriétés dynamiques similaires. Ce comportement est très qualitativement comparable à celui observé dans les liquides surfondus[43,45] et la structure à basse température des modèles à frustration coulombienne permet de comprendre l’existence de polyamorphisme[57].

Nous avons aussi étudié le modèle des champs avec une variable scalaire avec une approche de type couplage de modes. Il apparaît une température de transition vitreuse « idéale » et le phénomène de fragilité persiste comme pour des modèles de spin sur réseau à variable discrète[57]. Nous avons étudié par la simulation des modèles de spin à variable continue:des premiers résultats concernant des variables de spin de type XY; une partie de ce travail est discuté dans la récente revue [68].

Dans le cas du modèle d'Heisenberg, il est attendu un véritable point critique évité dans le diagramme température-frustration, c'est-à-dire une discontinuité entre la température critique du modèle sans frustration et celle du modèle avec frustration quand cette dernière tend vers 0; Les premiers résultats de simulation dégagent une situation encore un peu confuse concernant l’absence de transition de premier ordre à température non nulle; de manière un peu générale, l’absence d’« accrochage de phase » sur le réseau qui nous avions dans le cas de spins discrèts rend l’analyse en taille finie du diagramme de phases particulièrement délicate. Une fois le diagramme de phase plus clairement identifié, nous aborderons l’étude de la dynamique dans laquelle une modification du comportement de la relaxation est possible.

III – 3 . Modèle Lennard-Jones dans le plan hyperbolique.

Une des difficultés rencontrées dans l'explication de l'approche de la transition vitreuse est l'absence de modèle simple de référence de nature microscopique. En effet, une majorité des modèles proposés dans ce domaine ont une base très phénoménologique et il est très souvent difficile voire impossible de faire le lien avec des systèmes vitreux réalistes.

Pour corriger ce défaut, nous considérons un modèle dans lequel la frustration géométrique est facilement contrôlable. En effet, à deux dimensions, un liquide simple c'est-à-dire un système de particules ponctuelles interagissant par un potentiel de paires s'ordonnent à basse température et à haute densité avec un ordre positionnel à quasi longue portée. Il n'y a pas d'incompatibilité entre l'ordre local (hexagonal) et l'ordre à longue distance. Dans un espace courbe, cette compatibilité n'est plus respectée car le nombre de voisins d'une particule est inférieur à 6 si la courbure est positive et supérieur à 6 si la courbure est négative.

Pour pouvoir faire une étude dans la limite thermodynamique, il est nécessaire de travailler avec un espace de courbure négative, car les espaces de courbure positive (i.e. sphère) sont finis.

Le plan hyperbolique correspond à un espace où la courbure négative est constante et comme il existe une transformation conforme dans le disque unité (Disque de Poincaré), on peut visualiser très facilement les configurations de ce système; en particulier, les défauts topologiques.

Le prix à payer est lié à la difficulté résultant de la structure non-euclidienne de l'espace. Une modification de l'algorithme de dynamique moléculaire a été faire pour tenir compte des conditions aux limites périodiques très particulières de ce système et est aujourd'hui validée.

Une étude plus systématique de la relaxation du système a été entreprise ainsi que celle de l'évolution des défauts topologiques. Parallèlement, le développement d'équation intégrales adaptées à la géométrie hyperbolique est en cours et sera comparée aux résultats de la dynamique moléculaire.

Les premiers résultats montrent que les caractéristiques fondamentales des systèmes vitreux sont présentes pour ce modèle, en particulier, existence d'une fragilité laquelle est reliée à la courbure de l'espace, c'est-à-dire à l'importance de la frustration géométrique du système. Une étude plus complète est en cours.

III.2 - Thermodynamique des liquides en milieux poreux

(Refs [48])

Les propriétés thermodynamiques des liquides sont largement modifiées quand ceux-ci sont placés dans un milieu poreux. Pour tenir compte à la fois du désordre de la matrice poreuse, de l’interaction du fluide avec la matrice ainsi que l’effet de confinement du fluide, des modèles avec désordre gelé ont été proposés et des approches théoriques approchées prédisent des modifications importantes des propriétés thermodynamiques liées aux effets combinés précités.

Une simulation précise (analyse en taille finie avec désordre de la matrice) est à même de lever le désaccord entre les prédictions théoriques, et de montrer l’influence respective des effets mentionnés ci-dessus.

Le modèle considéré dans nos simulations est un réseau où une fraction aléatoire des sites est occupée par la matrice et le reste des sites est disponible pour des particules ponctuelles interagissant avec une interaction proches voisins entre eux avec une intensité w_ff et une interaction proche voisin avec les sites de la matrice d’intensité w_mf.

Fig.10. Densité du fluide _f en fonction du potentiel chimique  pour le système de gaz sur réseau en présence d’une matrice attractive de densité_m : (a) Un algorithme Métropolis fait apparaître deux courbes distinctes : une d’adsorption (noire) et une de désorption (rouge). L’algorithme de type recuit simulé (vert) est capable d’équilibrer le système pour toute valeur du potentiel chimique.

Les difficultés pour réaliser une telle simulation ont des origines diverses. La transition liquide-gaz, si elle existe, a lieu pour un potentiel chimique qui dépend à la fois de la densité de la matrice et du rapport w_ff/w_mf. Cela implique que pour un réseau de taille finie, ce potentiel fluctue d’une réalisation de désordre à une autre. Une méthode de repondération sur chaque échantillon permet alors d’effectuer une moyenne correcte sur le désordre à condition qu’une détermination précise de la courbe de coexistence de chaque échantillon soit obtenue

Pour obtenir les courbes de coexistence de chaque réalisation, j’ai développé une méthode de simulation Monte Carlo qui effectue une recherche de chaque courbe à partir d’un potentiel chimique moyen initial, puis réalisé un grand nombre de configurations, une fois cette courbe atteinte. Une méthode classique de Métropolis ne convient que pour des interactions fluide matrice modestes ainsi que pour une densité de matrice pas trop grande et de plus avec des tailles de réseau très limités. J’ai alors développé une méthode de clusters plus efficace qui permet d’obtenir des résultats à la fois pour des tailles plus importantes tant que l’interaction fluide-matrice reste modeste.[48].

Lorsque l’interaction fluide-matrice augmente, l’existence d’états métastables diminue considérablement l’efficacité d’une méthode de clusters. Les barrières d’énergie libre sont responsables du ralentissement cinétique observé au cours des simulations ; de plus, pour obtenir une moyenne correcte sur le désordre, il devient nécessaire d’augmenter le nombre de réalisations pour chaque taille de réseau.

J’ai développé une méthode basée sur la méthode de recuit-simulé ("tempering" méthode), dans laquelle une série de température est prédéfinie et la série de potentiels chimiques est auto ajustée durant la recherche de la courbe de coexistence. On peut constater sur la figure 10 que cette méthode permet de supprimer l’hystérésis dans la courbe d’adsorption-désorption par comparaison avec une méthode grand-canonique.

Pour obtenir les courbes de coexistence, il est nécessaire de faire une exploitation intensive ; j’ai utilisé le Beowulf que nous avons installé à la fin du premier semestre 2001. J’ai obtenu en moyennant sur un grand nombre de réalisations du désordre les courbes de coexistence du modèle de gaz sur réseau. La figure 11 représente les quatre courbes de coexistence obtenues. Y=0.6 et m=0.1 correspondent à une faible interaction fluide-matrice et une dilution faible. Dans ce cas, on observe un effet de taille finie au voisinage de la région critique assez analogue à un système pur (la courbe pleine correspond à l’approximation MSA qui conduit à un comportement critique erroné) La température critique du fluide pur est de 1.58 ce qui montre que même dans ce cas, il y a un abaissement de la température critique. Quandm=0.25 et y=0.6, on note que l’approximation MSA devient nettement moins bonne et très au-delà de la région critique. J'interprète ce désaccord par le fait que l’approximation MSA fait une moyenne sur le désordre qui mésestime les fluctuations du désordre qui sont essentielles pour ces systèmes. Quand l’interaction de l’interaction croît (y=0.75 et y=1), on note à la fois que l’approximation MSA devient de plus en plus de mauvaise qualité, mais aussi que en changeant la taille du réseau les effets de taille finie sont importants en dehors de la région critique. Pour y=1, les courbes obtenus ne vérifient la loi d’échelle de l’existence d’une transition de phase.Par ailleurs, on observe des phénomènes d’hystéresis dans des courbes d’adsorption-désorption, cela indique qu’il existe une région peuplé d’un grand nombre d’états métastables, mais dépourvu de véritable transition, transition qui intervient à ces températures plus basses. Cela montre que l’existence de phénomènes d’hystérésis ne coïncident pas pour ces systèmes avec une véritable transition de phase.

Fig. 11 Courbes de coexistence du modèle de gaz sur réseau pour différentes dilutions de la matrice et pour différentes valeurs de l’interaction particule-matrice..

III.3- Milieux granulaires

III – 3.a . Densification des milieux granulaires vibrés

(Refs [40,44,47, 50,61,62])

Fig. 12 Évolution de la densité lors d’une augmentation de l/K à intervalles de temps réguliers, suivie d’une diminution et finalement à nouveau une augmentation. Les flèches indiquent le sens de l’évolution.

La compactification des milieux granulaires de grande importance industrielle n’a été étudiée que récemment d’un point de vue fondamental. Des expériences modèles portant sur la densification de billes de verres monodisperses placées dans une colonne vibrée verticalement ont révélé des phénomènes très intéressants : (i) pour une intensité de vibration donnée, A/g (où A est l’amplitude maximale de l’accélération de la colonne et g la constante de gravitation), la densité augmente uniformément dans la colonne en inverse du nombre de cycles effectués. (un cycle correspond à une phase initiale où le système reçoit une impulsion verticale, puis un temps d’attente pour permettre la recherche d’un nouvel état mécanique stable) (ii) Lorsque l’accélération A est augmentée à intervalles réguliers (typiquement tous les 10⁵ cycles), la densité maximale augmente puis à nouveau décroît quand A augmente. Si la séquence des accélérations est inversée, la densité maximale augmente et ce second parcours devient réversible car une nouvelle séquence croissante d’amplitude d’accélération redonne la même séquence de densités. (iii) Le spectre de fluctuations temporelles de densité montre qu’il existe deux échelles de temps très différentes : une première distribution large de temps de relaxation correspond aux temps de réorganisation du système à densité constante et un temps extrêmement grand correspond à la relaxation du système avec un changement de densité.

Comme les effets de volume exclu contrôlent la cinétique du système, un modèle d’adsorption-désorption a été proposé et une étude partielle permettrait de comprendre les premiers résultats (i).

Nous avons réalisé une étude complète de ce modèle, tant sur le plan numérique et analytique que celui de son application pour l’interprétation des résultats expérimentaux. Dans un premier temps, en développant un algorithme qui calcule exactement l’espace disponible pour l’insertion de particules, le temps de simulation est considérablement diminué et nous avons alors obtenu avec une très bonne statistique la cinétique aux temps très longs. Ceci a permis d’obtenir précisément le temps caractéristique de l’approche de ce système vers un état de saturation. Parallèlement, nous avons dérivé une expression analytique exacte de ce temps en résolvant de manière perturbative aux temps longs les équations cinétiques microscopiques d’évolution des intervalles. Ce résultat[40] permet de montrer clairement qu’une approximation de champ moyen fournit une réponse très incorrecte.

Nous avons alors calculé les fluctuations de densité temporelles à l’équilibre par simulation et obtenu une expression analytique aux temps courts et très longs Nos résultats permettent de reproduire les spectres observés expérimentalement (résultats (iii))[44]. Nous avons aussi montré que l’accroissement puis la décroissance de la désorption (analogue à l’amplitude d’accélération dans les milieux granulaires) conduisaient à l’apparition d’une branche réversible, comme ce qui été observé expérimentalement (Fig.12) (résultats (ii)). De plus, il apparaît qu’une séquence non-monotone d’amplitude de vibration permet d’obtenir une densification plus efficace que celle qui consiste à garder une amplitude d’accélération constante[44].

Nous avons montré que les effets "mémoire" observés lors de la densification des milieux granulaires apparaissant lors d’un changement brutal de l’intensité d’amplitude de vibration pouvaient bien s’interpréter avec le modèle d’adsorption-désorption quand on varie le paramètre 1/K de manière similaire .

Une étude plus spécifique du régime hors d’équilibre a établi que la fonction de corrélation hors d’équilibre (C(t+tw,tw) où tw est le temps d’attente) satisfaisait une loi d’échelle de vieillissement de la forme t/tw[47].

Notre approche est à comparer avec les modèles à "contrainte cinétique", tels que le modèle Tétris, qui fournissent aussi des prédictions qualitativement correctes, (mais reposant exclusivement sur des ajustements sur des résultats de simulation numérique). Ces derniers modèles prédisent en revanche un vieillissement du ln(t)/ln(tw) pour la fonction de corrélation à deux temps et une mesure expérimentale de cette fonction constituerait un test pour tester la pertinence des deux approches proposées.

Une description statistique à la Edwards des modèles d'adsorption-désorption vient de nous permettre d'obtenir une description quantitative des grandeurs macroscopiques ainsi que la structure de ces systèmes à dynamique lente. Avec cette approche, le système n'est plus seulement caractérisé par une seule grandeur (la densité pour un système d'objets durs), mais au moins deux (voire plus). En ajoutant la fraction d'espace disponible comme seconde variable, le système est décrit en considérant tous les micro-états comme équiprobables et satisfaisant la contrainte supplémentaire imposée[61]. Cette étude a été complétée avec la mise en évidence d’un effet Kovacs dans le modèle du parking et qui compte tenu de son aspect générique devrait pouvoir être observé dans les milieux granulaires.

III – 3.b . Milieux granulaires vibrés

(Refs [54,56])

Avec Julian Talbot en année sabbatique en 2001-2002 nous avons réalisé une simulation numérique « exacte » d’une expérience de milieu granulaire fluidisé. Wildman et al (2001) ont mis en évidence pour la première fois l’apparition d’une convection dans un milieu granulaire vibré, sous la forme un rouleau toroïdal centré sur l’axe du cylindre.

Fig. 13. Champ des vitesses dans un plan passant par l’axe du cylindre. La figure de gauche correspond à la situation expérimentale. Sur la figure de droite, les paramètres de la simulation sont inchangés, hormis le coefficient de restitution du mur qui est égal à 1 (collisions entre les particules et le cylindre sont alors élastiques).

Par une technique de traceur à émission de positron, ils ont pu déterminé un grand nombre nombre de grandeurs microscopiques (température granulaire locale, densité locale, champ des vitesses,…). Ils ont par ailleurs déterminé les paramètres microscopiques tels que les coefficients de restitution particule-particule, mur du cylindre- particule,… Les particules (billes de verres monodisperse de diamètre de 5mm) dont le nombre est parfaitement déterminé est placé dans un cylindre et vibré par la base à une fréquence de 50Hz avec une amplitude fournie par les auteurs. Ainsi, en supposant que les particules peuvent être modélisées comme des sphères dures inélastiques, nous avons pu réalisé une dynamique moléculaire « exacte » en ce sens que l’ensemble des conditions expérimentales (nombre de particules, conditions aux limites sur le cylindre, base vibrante, force de pesanteur…) ont été incluses dans la modélisation. De manière remarquable, la simulation reproduit très fidèlement les résultats expérimentaux pour l’ensemble des grandeurs accessibles.

Pour comprendre l’origine de la convection qui apparaît très rapidement, nous avons augmenté le coefficient de restitution du cylindre jusqu'à la valeur égale à 1, qui correspond alors à des collisions élastiques avec le cylindre. Il apparaît alors clairement que la convection disparaît presque complètement et de plus le sens de la convection le long du cylindre et au centre est inversé (Fig. 13). Ceci montre que la convection est complètement induite par le mur. Nous avons proposé des modifications du dispositif expérimental pour observer des convections différentes [54,56] qui viennent d’être observées cette année.

III – 3.c . Influence de l’anisotropie des particules dans les gaz granulaires

(Refs [63,65,69, 73])

Un premier travail sur un modèle bi-dimensionel très simple constitué d'un mélange de particules ponctuelles et d'un aiguille a permis de montrer que la température granulaire de rotation et celle de transition de l'aiguille sont différentes (voir Fig. 14). Ce résultat a été obtenu analytiquement sur la base d'une approximation gaussienne pour les distribution des vitesses et de moment angulaire de l'aiguille (approximation de champ moyen) en résolvant l'équation de Bolztmann-Enskog de ce système. J'ai montré en particulier que l'équipartition des températures de l'aiguille est asymptotiquement restauré dans le cas d'un bain de masses ponctuelles, avec une rapport des masses (bain/aiguille) tendant vers zéro. Nous pensons que ces résultats dépassent le cadre de ce modèle simple et nous avons suggéré un dispositif expérimental pour la mise ne évidence de ce phénomène.

Nous avons généralisé cette approche sur un système plus réaliste où la géométrie de la particule anisotrope est alors celle d’un disco rectangle (rectangle prolongé aux extrémités par des demi-disques). L’absence d’équipartition est aussi observée et caractérisée quantitativement par des expressions analytiques où le rapport des températures dépend des différents paramètres microscopiques du système. En sus, nous avons montré que les collisions avec les extrémités de la particule anisotrope et les particules du bain peuvent être marginales ou dominantes par rapport aux collisions entre la partie rectangulaire et les particules du bain en fonction du rapport d’aspect de la particule.

Fig. 14. Rapport des températures granulaires sur la température du bain en fonction du coefficient de restitution aiguille-particules du bain( T correspond à la température de translation et R à la température de rotation).

Avec Jarek Piasecki, nous nous sommes intéressés à la forme des distributions de vitesses des gaz granulaires qui s’écartent de la distribution gaussienne de l’équilibre. Dans le cas d’un système modèle, nous avons obtenu la solution exacte de l’équation de Boltzmann dans la limite d’une particule test infiniment légère où la distribution des vitesses angulaires décroît comme une loi de puissance. De plus nous avons montré que ce comportement se retrouve dans le cas d’un particule de masse faible mais finie sur plusieurs décades de la fonction de distribution alors que pour des vitesses très élevés, on retrouve un comportement quasi-gaussien (voir Fig. 15). Nous avons proposé un dispositif expérimental pour mettre en évidence ce phénomène[69].

Une étude systématique de ce modèle quand la masse de la particule granulaire est quelconque a été réalisé[73] et met en évidence que l'absence de solution gaussienne pour la distribution des vitesses de la particule granulaire quelque soit le rapport des masses.

En effet, même si dans la limite brownienne, les corrections à la gaussienne sont faibles, la présence d'anisotropie induit toujours des corrélations entre les vitesses angulaires et traduit par des déviations à la gaussienne contrairement à la situation analogue étudié par Martin et Piasecki dans le cas d'une seule sphère granulaire.

Fig. 14. Distribution angulaire des vitesses d’une aiguille légère de masse 0.01 et 0.005 fois la masse d’une particule du bain. L’insert montre clairement l’existence d’un régime en loi de puissance. La courbe en pointillé correspond à la solution d’une particule de masse nulle où la la décroissance algébrique persiste constamment à hautes pulsations.

III – 3.d . Équation de Boltzmann des milieux granulaires: Solution exacte et méthode de simulation.

(Refs [71, 72])

Les exemples de solution exacte en théorie cinétique sont rares mais utiles car il fournissent des informations très utiles pour la construction de solution approchée dans les cas complexes. Nous avons montré qu'en utilisant une transformation exacte entre l'équation de Boltzmann d'un gaz granulaire et celle d'un gaz microscopique, on peu obtenir la solution exacte de l'équation de l'équation de Boltzmann d'une particule granulaire plongé dans un bain de particules différentes.[71].

En l'absence de solution exacte de l'équation de Boltzmann, il existe une méthode numérique pour obtenir une solution qui s'appelle DSMC (pour Direct Simulation Monte Carlo). Cette méthode inventé par Bird dans les années soixante dix provient de la chimie physique. Nous avons montré qu'une méthode d'efficacité comparable pouvait être aussi utilisée pour obtenir la solution numérique de l'équation de Boltzmann. Cette méthode appelée méthode de Gillepsie provient elle-aussi de la chimie physique[72].

IV- Tri des potentiels d’action

(Refs [64])

Pour comprendre l’activité neuronale du cerveau par des méthodes in vivo, l'enregistrement des potentiels d’action par de multiéléctrodes extra cellulaires induit de d’identifier après enregistrement les neurones qui ont émis les potentiels d’action au cours du temps. Chaque éléctrode enregistre les potentiels d’un petit groupe de neurones et il est donc nécessaire de faire une opération de tri, en anglais spire-sorting problem. Pour avoir une description réaliste, il est nécessaire de faire une description réaliste, c’est-à-dire d’inclure des paramètres microscopiques traduisant la diversité des neurones émettant. De plus, la forme des potentiels d’action ne sont pas stationnaires et un neurone venant d’émettre n'émet un potentiel de même amplitude qu’après un temps de relaxation. En utilisant une inférence bayesienne pour déterminer la séquence des potentiels d’action, on ramène le problème à un problème de Physique Statistique (modèle de Potts en champ aléatoire unidimensionnel) à une température très basse. En utilisant une méthode de Monte Carlo avec un algorithme de type Metropolis, la dynamique se retrouve piégé dans des états métastables et l’identification échoue en quelque sorte. En développant une méthode Monte Carlo pour ce problème inspiré de la méthode d’échange des répliques (méthode déjà mise en oeuvre dans l’étude des spins frustrés ou des liquides dans les poreux), nous avons obtenu une accélération de la convergence très spectaculaire et sur la base de données expérimentales (expériences réalisées au laboratoire de Physiologie Cérébrale) nous avons une claire identification des neurones avec une fiabilité considérablement. Christophe Pouzat et son étudiant ont rendu le logiciel développé (appelé SpileOMatic) à toute la communauté via un licence GNU GPL. Ce logiciel est actuellement en cours de portage sur le langage R, logiciel dominant dans la communauté des statisticiens.

Le travail de cette collaboration a été publié dans un journal de neurophysiologie[64].

Nous poursuivons actuellement ce travail dans deux directions:

1. Les enregistrements d’électromyographie sont des éléments essentiels dans le diagnostic des maladies musculaires. Nous allons collaborer avec le médecin Fournier, Hopital La Pitié-Salpetière car Christophe Pouzat s’est rendu compte que le logiciel développé SpikeOMatic serait de loin un outil très efficace pour une interprétation des données venant des enregistrements musculaires; le logiciel d’analyse actuel est extrêmement rudimentaire et une interprétation manuelle est parfois nécessaire.

2. Les modèles développés dans le problème du tri des neurones reposent sur une corrélation très faible entre neurones, ce qui ne correspond pas à l’ensemble des conditions expérimentales observables. En ayant obtenu une bourse de l’AFM sur un projet commun entre Christophe et moi, nous avons obtenu un financement pour un poste de post-doc de 18 mois: Andréa Rodolfi, qui a une grande expérience en statistiques va travailler sur des modèles plus complexes tenant compte de corrélations entre neurones.

Parallèlement à mes activités de recherche, j'ai enseigné la Physique à de nombreuses reprises et à des niveaux très variés:

l'E.S.I.E.A. (Paris), j'ai fait des Travaux Dirigés de Physique générale en première année (1983-84) (électrostatique, electromagnétisme, thermodynamique)

Lycée Saint-Louis (Paris), des interrogations orales de Physique en Mathématiques Spéciales P' (1984-88)

l'Université Paris VI des Travaux Dirigés de Mécanique Statistique au DEA de Physique des Liquides (1986-88, 1992-1994).

J'ai été aussi à plusieurs reprises correcteur aux Concours Communs de l'épreuve écrite de Physique (1988-92, 1997-2003).

Au Lycée Henri IV, dans des Travaux Dirigés d'Informatique en Mathématiques Supérieures, j'ai enseigné les méthodes numériques appliquées aux mathématiques et sciences physiques, en utilisant le langage Pascal (1986-88, 1994-97) et avec le logiciel de calcul symbolique Maple (1996-2002). Des exemples de feuilles de calcul pour des étudiants de premier cyle sont disponibles sur mon site http://www.lptl.jussieu.fr/user/viot/td.html

Depuis 2001 je donne un cours de Simulation Numérique aux DEA de Physique des Liquides et DEA de Modèlisation dynamique et statistique des systèmes complexes: en s'appuyant sur des systèmes modèles simples : une première partie présente les principes généraux de la méthode Monte Carlo et de la Dynamique Moléculaire.Une seconde partie est consacrée à l'introduction des grandeurs microscopiques accessibles par les méthodes de simulation, puis aux méthodes permettant l'étude des transitions de phase. La troisième partie de cours présente l'étude des systèmes hors d'équilibre et des méthodes de caractérisation de leur dynamique: en particulier, les phénomènes de vieillissement sont présentés. Ce cours est disponible sur mon site http://www.lptl.jussieu.fr/user/viot/coursPViot.html.

Depuis 2002 je donne un cours de Méthodes d'analyse numérique au DEA de Modèlisation dynamique et statistique des systèmes complexes. Ce cours est une introduction aux méthodes d'analyse numérique très largement utilisées en physique afin de résoudre les équations algébriques ou différentielles que l'on rencontre dans la modèlisation de phénomènes physiques, chimiques ou biologiques. Ce domaine particulièrement vaste nécessite simultanément des connaissances mathématiques, informatiques et physiques. De larges classes de problèmes numériques sont abordées dans ces notes et montrent la nécessité de bien caractériser les propriétés mathématiques du problème considéré afin de choisir la méthode numérique la mieux adaptée pour le traitement numérique. Ce cours est disponible sur mon site http://www.lptl.jussieu.fr/user/viot/coursPViot2.html.

Depuis 2004, je donne un cours d'Eléments de Programmation et Introduction aux logiciels Libres aux Parcours de Physique des Liquides et Parcours de Modèlisation dynamique et statistique des systèmes complexes:. Ce cours donne les éléments clés pour écrire des programmes dans les langages Fortran 77 et 90, les langages C et C++. Ces qutre langages sont ceux utilisés principalement dans les codes de simulation numérique. En supplément, ce cours présente la notion de gestion de projet (création de Makefile automatique,...), présentation d'un déboggueur graphique, et d'un logiciel graphique pour l'analyse des résultats.Ce cours est disponible sur mon site http://www.lptl.jussieu.fr/user/viot/coursPViot3.html.

Ce cours est commun au Parcours de Physique des Liquides et au Parcours de Modèlisation Statistique et Algorithmique des Systèmes hors d'équilibre. Il est destiné à donner une introduction à l'usage des méthodes de Simulation Numérique en mécanique statistique classique.

En nous appuyant sur des systèmes modèles simples, nous présentons dans une première partie les principes généraux de la méthode Monte Carlo et de la Dynamique Moléculaire.

Une seconde partie est consacrée à l'introduction des grandeurs microscopiques accessibles par les méthodes de simulation, puis aux méthodes permettant l'étude des transitions de phase.

Dans une troisième partie, nous abordons l'étude des systèmes hors d'équilibre et des méthodes de caractérisation de leur dynamique: en particulier, les phénomènes de vieillissement sont présentés.

Des exercices sont maintenant inclus à la fin des chapitres.

• Les chapitres en format pdf (Version 2008-2009) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 appendices
• Le document complet (Version 2008-2009, 179 pages) en format pdf.

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• Table des matières

• Ch. 1: Mécanique statistique et simulation numérique

  Historique de la simulation. Moyennes d'ensembles (Ensemble microcanonique. Ensemble canonique. Ensemble grand-canonique. Ensemble isobare-isotherme). Les systèmes modèles (Introduction. Les liquides simples. Modèle d'Ising et gaz sur réseau. Equivalence). Moyenne temporelle. Ergodicité.

• Ch. 2: Méthode Monte Carlo

  Introduction. Échantillonnage aléatoire et pondéré. Chaîne de Markov pour échantillonner le système à l'équilibre. Algorithme de Métropolis. Application : Modèle d'Ising (Quelques résultats connus. Simulation Monte-Carlo.). Application : systèmes continus (Résultats. Simulation Monte Carlo.). Les générateurs de nombres aléatoires. Les générations de nombres aléatoires: méthode inverse; méthode d'acceptation et de refus; méthode de rapport de nombres aléatoires uniformes.

• Ch. 3: Dynamique Moléculaire

  Introduction. Équations du mouvement. Discrétisation. Algorithme de Verlet. Algorithme respectant le renversement du temps (Formalisme de Liouville. Discrétisation de la solution de Liouville.).Modèle des sphères dures. Dynamique Moléculaire dans d'autres ensembles. Algorithme d'Andersen. Algorithme de Nosé-Hoover.

• Ch. 4: Fonctions de corrélation

  Introduction. Structure (Fonction de distribution radiale. Facteur de structure.). Dynamique (Résultats de la théorie de la réponse linéaire. Fonction de corrélation. Coefficients de transport.).

• Ch. 5: Transitions de phase

  Introduction. Lois d'échelle (Exposants critiques. Lois d'échelle.). Analyse en taille finie ( Chaleur spécifique. Autres grandeurs.). Ralentissement critique. Algorithme d'agrégats. Méthode de repondération. Conclusion.

• Ch. 6: Algorithmes Monte Carlo basées sur la densité d'états

  Introduction. Densitée d'etats . (Définition et signification physique.Propriétés).Algorithme de Wang-Landau. La thermodynamique retrouvée! Conclusion.

• Ch. 7: Simulation Monte Carlo dans différents ensembles.

  Ensemble isobare-isotherme ( Introduction. Principe.). Ensemble grand canonique. ( Introduction. Principe.). Transition liquide-gaz et courbe de coexistence. Ensemble de Gibbs( Principe. Règles d'acceptation.). Méthode Monte Carlo à chaînes de Markov multiples. Conclusion.

• Ch. 8: Systèmes hors d'équilibre.

  Introduction.Modèle d'addition séquentielle aléatoire ( Motivation. Définition. Algorithme. Résultats.). Modèle d'avalanches ( Introduction. Définition. Résultats.). Modèle des sphères dures inélastiques ( Introduction. Définition. Résultats.) Modèle d'exclusion (Introduction, conditions aux limites périodiques, frontières ouvertes) Modè à contrainte cinétique (Introduction, Modèle de Spins facilités,)

• Ch. 9: Cinétique lente, vieillissement.

  Introduction. Formalisme ( Fonctions de corrélation et de réponse à deux temps. Régime de vieillissement et lois d'échelle. Vieillissement interrompu. Violation du théorème de fluctuation-dissipation.). Modèle d'adsorption-désorption ( Introduction. Définition. Cinétique. Réponse linéaire à l'équilibre. Mêmes les bâtonnets vieillissent! Algorithme.) Conclusion.

• Appendices, bibliographie, table des matières

  Théorie de la réponse linéaire. Sommes d'Edwald pour le calcul du potentiel Coulombien. Modèle des bâtonnets durs. Bibilographie. Table des matières.
  
  

  This lecture is shared between the Master Théoretical Physics of complex systems and Modelling, Statistics and Algorithm of out-of-equilibrium systems. These lecture notes give an introduction of simulation methods in Statistical Physics.

   By using reference models, we introduce the basic principles of the Monte Carlo method and of the Molecular Dynamics.

  A second part is devoted to the introduction of macroscopic quantities avalaible in simulation, and we investigate methods useful
  to phase transition studies.

  In a last part, we consider out-of-equilibrium systems and methods characterizing the dynamic properties; in particular, we consider
  aging and the associated scaling laws.

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  Exercises are inserted at the end of chapters.
• Full document  (Version 2011-2012, 207 pages) en format pdf.
• Chapters in pdf format  (Version 2011-2012) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 appendices

• Table des matières

• Ch. 1: Statistical mechanics and numerical simulation

  Historique de la simulation. Moyennes d'ensembles (Ensemble microcanonique. Ensemble canonique. Ensemble grand-canonique. Ensemble isobare-isotherme). Les systèmes modèles (Introduction. Les liquides simples. Modèle d'Ising et gaz sur réseau. Equivalence). Moyenne temporelle. Ergodicité.

• Ch. 2:Monte Carlo method

  Introduction. Échantillonnage aléatoire et pondéré. Chaîne de Markov pour échantillonner le système à l'équilibre. Algorithme de Métropolis. Application : Modèle d'Ising (Quelques résultats connus. Simulation Monte-Carlo.). Application : systèmes continus (Résultats. Simulation Monte Carlo.). Les générateurs de nombres aléatoires. Les générations de nombres aléatoires: méthode inverse; méthode d'acceptation et de refus; méthode de rapport de nombres aléatoires uniformes.

• Ch. 3: Molecular Dynamics

  Introduction. Équations du mouvement. Discrétisation. Algorithme de Verlet. Algorithme respectant le renversement du temps (Formalisme de Liouville. Discrétisation de la solution de Liouville.).Modèle des sphères dures. Dynamique Moléculaire dans d'autres ensembles. Algorithme d'Andersen. Algorithme de Nosé-Hoover.

• Ch. 4: Correlation functions

  Introduction. Structure (Fonction de distribution radiale. Facteur de structure.). Dynamique (Résultats de la théorie de la réponse linéaire. Fonction de corrélation. Coefficients de transport.).

• Ch. 5: Phase transitions

  Introduction. Lois d'échelle (Exposants critiques. Lois d'échelle.). Analyse en taille finie ( Chaleur spécifique. Autres grandeurs.). Ralentissement critique. Algorithme d'agrégats. Méthode de repondération. Conclusion.

• Ch. 6: Monte Carlo Algorithms based on the density of states

  Introduction. Densitée d'etats . (Définition et signification physique.Propriétés).Algorithme de Wang-Landau. La thermodynamique retrouvée! Conclusion.

• Ch. 7: Monte Carlo simulation in different ensembles.

  Ensemble isobare-isotherme ( Introduction. Principe.). Ensemble grand canonique. ( Introduction. Principe.). Transition liquide-gaz et courbe de coexistence. Ensemble de Gibbs( Principe. Règles d'acceptation.). Méthode Monte Carlo à chaînes de Markov multiples. Conclusion.

• Ch. 8: Out of equilibrium systems .

  Introduction.Modèle d'addition séquentielle aléatoire ( Motivation. Définition. Algorithme. Résultats.). Modèle d'avalanches ( Introduction. Définition. Résultats.). Modèle des sphères dures inélastiques ( Introduction. Définition. Résultats.) Modèle d'exclusion (Introduction, conditions aux limites périodiques, frontières ouvertes) Modè à contrainte cinétique (Introduction, Modèle de Spins facilités,)

• Ch. 9: Slow kinetics , aging.

  Introduction. Formalisme ( Fonctions de corrélation et de réponse à deux temps. Régime de vieillissement et lois d'échelle. Vieillissement interrompu. Violation du théorème de fluctuation-dissipation.). Modèle d'adsorption-désorption ( Introduction. Définition. Cinétique. Réponse linéaire à l'équilibre. Mêmes les bâtonnets vieillissent! Algorithme.) Conclusion.

• Appendices, bibliography, table of contents

  Théorie de la réponse linéaire. Sommes d'Edwald pour le calcul du potentiel Coulombien. Modèle des bâtonnets durs. Bibilographie. Table des matières.

Ce cours est un cours commun au DEA de Modèlisation Dynamique et Statistique des Systèmes Complexes et au DESS Interfaces, Génie des Milieux Divisés. Il est une introduction aux méthodes d'analyse numérique très largement utilisées en physique afin de résoudre les équations algébriques ou différentielles que l'on rencontre dans la modélisation de phénomènes physiques, chimiques ou biologiques.

Ce domaine particulièrement vaste nécessite simultanément des connaissances mathématiques, informatiques et physiques. De larges classes de problèmes numériques sont abordées dans ces notes et montrent la nécessité de bien caractériser les propriétés mathématiques du problème considéré afin de choisir la méthode numérique la mieux adaptée pour le traitement numérique.

• Chapitres en pdf format  (version 20011-2012) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10, 11, appendices
• Complet document  (version 2011-2012) en format pdf.

• Table des matières

• Ch. 1:Intégration et sommes discrètes:

  Introduction. Les méthodes de Côtes. Trapèze. Simpson. Méthode de Romberg. Méthodes de Gauss. Intégrales multiples

• Ch. 2:Fonctions spéciales et Evaluation de fonctions

  Introduction. Fonctions transcendantes simples. Fonction Gamma Définition et propriétés. Fonctions reliées :Psi, B. Fonctions de Bessel. Fonctions Hypergéométriques. Fonction Hypergéométrique Gaussienne. Fonctions Hypergéométriques généralisées. Fonction erreur, exponentielle intégrale. Conclusion

• Ch. 3: Interpolation de fonctions

  Introduction. Fonctions à une variable (Algorthime de Neville, Polynômes de Chebyshev. Méthode de Lissage (Spline)). Padé. Algorithme de Remez. Fonction à plusieurs variables (Introduction. Interpolation bilinéaire et bicubiques).

• Ch. 4: Racines d'équations

  Introduction. Dichotomie. Méthode de Ridder. Méthode de la position fausse. Méthode de Brent. Newton-Raphson. Racines de Polynômes. Réduction polynomiale. Méthode de Laguerre

• Ch. 5: Equations différentielles

  Introduction. Définitions. Equations différentielles "spéciales": introduction, equations du premier ordre, equations du second ordre, equations de Bessel, equation différentielle erreur, equations différentielles d'Hermite. Méthodes d'intégration à pas séparé. Introduction. Méthode d'Euler. Méthode RK explicites à un point. Méthodes RK implicites à un point. Méthodes RK explicites à 2 points intermédiaires. Méthodes RK explicites à 3 points intermédiaires. Formule générale des méthodes RK explicites. Méthode d'intégration à pas variables. Introduction. Méthodes de Runge-Kutta "embarquées". Méthode de Bulirsh-Stoer.Conclusion

• Ch. 6: Equations différentielles stochastiques

  Introduction. Variables aléatoires et processus stochastiques.Processus de Wiener, bruit blanc..Equation de diffusion. Equation de Langevin.Calcul d'Ito et  équations différentielles stochastiques. Calcul différentiel stochastique. Processus d'Orstein-Uhlenbeck. Modèle de Black-Scholes.Transformée de Lamperti. Méthodes numériques. Schéma d'Euler. Schéma de Milstein. Runge-Kutta. Conclusion

• Ch. 7: Transformée de Fourier rapide et algorithmes de tri

  Introduction. Propriétés. Discrétisation de la transformée de Fourier. Echantillonage. Transformée de Fourier discrète. Transformée de Fourier rapide. Algorithmes de tri: introduction, méthode d'insertion, tri à bulles, tri rapide.

• Ch. 8: Equations aux dérivées partielles

  Introduction. Méthode de la caractéristique. Equations avec conditions aux frontières. Introduction. Différences finies. Méthodes matricielles. Méthodes de relaxation. Méthodes de Fourier. Equations aux conditions initiales. Equations à flux conservatif. Une approche naïve. Critère de Stabilité de Von Neumann. Méthode de Lax. Méthode de Crank-Nicholson. Méthode à "contre-vent". Conclusion

• Ch. 9: Algèbre linéaire

  Introduction. Elimination de Gauss-Jordan. Rappels sur les matrices. Méthode sans pivot. Méthode avec pivot. Elimination gaussienne avec substitution. Décomposition LU. Principe .Résolution d'un système linéaire. Matrices creuses. Introduction. Matrices tridiagonales. Formule de Sherman-Morison. Décomposition de Choleski. Conclusion

• Ch. 10: Analyse spectrale

  Introduction. Propriétés des matrices. Méthodes directes. Méthode de Jacobi. Réduction de Householder. Algorithme QL. Factorisation de Schur. Méthode itératives. Méthodes des puissances. Méthode de Lanczos

• Ch. 11: Equations intégrales

  Introduction. Equation de Fredholm. Equation de première espèce. Equation de seconde espèce. Equation de Volterra. Equation de première espèce. Equation de seconde espèce. Conclusion.

• Appendices, bibliographie, table des matières

  Coordonnées hypersphériques.Les bibliothèques BLAS et LAPACK. La bibliothèque GSL. Les logiciels scientifiques de résolution analytique et numérique. Bibliographie. Table des matières.

Ce cours est destiné à donner une introduction sur les différents langages utilisés dans la programmation scientifique. Historiquement très limité au Fortran, il existe aujourd'hui de nombreuses bibliothèques de programmes écrites dans des langages différents. Nous présentons 4 langages: C, Fortran 90, C++ et( Fortran 77 en appendice ), mais aussi des outils pour la comception et la mise au point de programmes. En particulier, de nouveaux chapitres apparaissent cette année pour permettre l'écriture de programmes parallèles.

Le but de ces notes est triple:

(i) montrer qu'à partir de la connaissance d'un premier langage (acquises généralement dans une licence universitaire), il est assez facile de changer de langage, car une bonne partie des concepts se retrouve dans les autres langages à une différence syntaxique près.

(ii) donner des règles quasi indépendantes qui doivent permettre d'écrire un code de manière assez rigoureuse et donc facile à mettre au point.

(iii) Le dernier objectif est de présenter les outils disponibles pour mettre au point un programme et ceux pour analyser les résultats. Les meilleurs méthodes et outils ne se substituent pas au travail de conception du programme scientifique proprement dit, mais elles peuvent en accélérer de manière considérable la maturation et la validation.

Les langages dans un coquille de noix: C; Fortran, C++

• Les chapitres en format pdf (version 2011-2012) 1, 2, 3, 4, 5, 6, appendices
• Le document complet (version 2011-2012 en format pdf.

Travaux Dirigés n°1 Introduction à Maple
Travaux Dirigés n°2 Expressions. Ensembles, règles de simplification
Travaux Dirigés n°3 Eléments de programmation, suites numériques et fonction Zeta
Travaux Dirigés n°4 Zéros de polynômes, drapeaux, ensemble de Julia.
Travaux Dirigés n°5 Cinétique chimique
Travaux Dirigés n°6 Contrôles 2001
Travaux Dirigés n°7 Intégration
Travaux Dirigés n°8 Oscillateurs en Physique
Travaux Dirigés n°9 Matrices et Vecteurs
Travaux Dirigés n°10 Hydrostatique et diffusion de la chaleur
Travaux Dirigés n°11 Développement limité, notion de rayon de convergence, et approximants de Padé

Au sein du laboratoire, j'ai participé dès les années 80 à la mise en place de moyens informatiques locaux, au premier projet de mise en réseau de laboratoires au sein de l'Université Paris VI (réseau PCM) regroupant sept laboratoires de Physique et Chimie. Depuis 1990, je suis responsable de l'informatique scientifique au LPTL, à la fois dans le choix des achats, le développement du parc informatique, chargé du recrutement de l'ingénieur informaticien, il y a quelques années. En coordination avec avec Dominique Delande du Laboratoire Kastler-Brosse nous avons réalisé l'achat et la mise en place d'un ordinateur parallèle de type Beowulf. Ce projet a été cofinancé par le CNRS et l'Université Paris VI.

Au sein de l'Université, j'ai été élu au Conseil Scientifique de l'Université. J'ai participé aux commissions Réseau et Calcul du Service Commun Inter-universitaire de Calcul (CCR) pour élaborer la politique de développement du Centre de Calcul, tant sur le plan des moyens de calcul que sur ceux des réseaux.

En septembre 1993, j'ai été nommé chargé de mission par la Vice-Présidente Recherche, Mme Glass Maujean. Dans ce cadre et avec mon collègue M. Enock, j'ai participé à l'élaboration des différents projets de budgets annuels (en particulier concernant la répartition du BQR) et au renouvellement du contrat quadriennal de l'Université 1996-2000. Nous avons réalisé un annuaire scientifique des laboratoires de Paris VI à deux reprises (1995 et 1997). En liaison avec le CCR, j'ai porté sur Internet cet annuaire dès juillet 1995, ce qui a permis que le site Jussieu soit reconnu alors par la presse informatique comme l'un des 100 meilleurs sites internet français. J'ai apporté mon concours à Paris VII pour porter sur Internet leur annuaire de Recherche. J'ai aussi assumé des tâches variées comme la politique de maintenance des microscopes électroniques, en privilégiant l'utilisation préférentielle des matériels en service commun, établir des bilans financiers de l'ensemble des ressources de nos laboratoires pour les différents ministères de tutelle.

J'ai été pendant depuis trois ans (1999-2001) membre de la commission des thèses de Paris VI pour la spécialité de physique des Liquides, qui correspond à superviser une douzaine de thèses par an.

Petits programmes d'appel système sans doute un peu obsolètes! La bibliothèque libgz remplace avantageusement ces programmes!

Threads : An example
Simple Fortran program
C routine
Data File
Créer facilement un Makefile
 

JabRef is an open source bibliography reference manager, but imports a lot of files with different formats.
Several Linux distribution have packages in their repos, but Fedora not yet.
Here below, please rpm package for different versions.

JabRef-2.3.1-1.fc8.noarch.rpm
JabRef-2.4.1-1.fc9.noarch.rpm
JabRef-2.4.2-1.fc10.noarch.rpm
JabRef-2.5-1.fc11.noarch.rpm
JabRef-2.5-1.fc12.noarch.rpm
JabRef-2.6-1.fc13.noarch.rpm
JabRef-2.6-1.fc14.noarch.rpm
JabRef-2.7-1.fc15.noarch.rpm

JabRef-2.7-2_01-1.fc16.noarch.rpm

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http://fr.arxiv.org/
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